本发明属于生物质能源转化利用及环境保护领域，涉及工业废水的精制方法，更具体的涉及生物油精制分离后水相的精制方法，详细地涉及一种含酚废水的精制方法及设备。
背景技术
生物质能作为唯一可直接转换成含碳液体燃料的可再生能源，对其开发利用在化石燃料日益枯竭和环境日趋恶化的今天变得越来越重要。生物质热解油(下称生物油)作为一种初级燃料，在理化性质方面存在明显缺陷，必须对其进行改性精制，以提高生物油的品质。目前，精制改性方法主要有催化裂解、催化加氢和催化酯化等方法，其中，催化裂解精制方法安全性较高，反应条件相对温和，受到国内外学者的广泛关注。初级生物油经分子筛催化裂解提质后，所得液相产物会发生明显分层，上层为油相产物，主要以烃类物质为主，下层为水相，水相中含有较多种类的有机物。油相产物及水相产物中的大部分有机物可通过萃取分离提取分离，分离的有机物可直接或间接用作燃料。
但萃取分离后，水相中仍含有以酚类为主的残留有机物，酚类化合物属于毒性(致癌率)较高的有机污染物，但酚类中含有大量的羟基，羟基具有较强的亲水性，使得水相中的酚类很难得到有效分离。
但工业制造中酚类不仅存在于生物油的水相中，还广泛存在于石化、印染、农药等行业产生的工业废水中，由于工业污水中酚类物质无法得到有效的酚类，使地表水极易受到污染。
现有技术中，针对生物油的水相中酚类的转化利用研究较少，少量的研究多集中在：一、水相酯化分离，如中国专利cn104628558a公开的一种回收生物油加氢水相中有机酸的超声辅助酯化耦合萃取方法，其特征在于具体步骤如下：取质量比为1:2～4:1的有机溶剂和生物油加氢水相混合物，将其加热到60℃后加入与有机酸摩尔量之比为1:1～1:3的无水乙醇，并加入有机酸摩尔量10％的无机酸催化剂或固体酸性酯化反应催化剂，混合均匀；在超声频率为40khz的超声波条件下，保持60℃反应2～3h至反应结束；分离获得反应后的有机层，酯类物质通过精馏法从有机层中分离回收。二、化学萃取等方面，如中国专利cn102976906b公开了一种从生物油中分离酚类的方法，涉及一种从生物质热解油中分离酚类的方法。包括以下步骤：将生物油进行蒸馏，截取160℃以下的馏分，加入碱溶液进行碱化至ph＞10；取碱化溶液用萃取剂萃取，萃取后剩下的水相用酸进行酸化，再加入盐溶液，用反萃取剂再萃取，通过减压蒸馏除去有机相，即获得酚类混合物。三、利用低温等离子体技术进行含酚废水的处理，目前已有所报道和研究，但现有的技术方法是主要利用低温等离子体技术产生强氧化性的活性物质，直接通入废水或利用曝气方式强制氧化分解酚类物质。
同时，工业上治理含酚类废水的方法一般分为物化法、化学法、生化法等三大类，其中，物化法主要利用吸附、萃取、电渗吸、超过滤等方式来除去酚类物质，化学法则主要通过沉淀、中和、氧化、电解、光催化等方式直接除去酚类物质。这些方法基本都涉及使用氧气、溶剂或催化剂等化学化工材料，存在对这些材料的再处理问题，同时再处理时的二次污染风险较高。因此，需要开发一种新型的避免使用氧气、溶剂和催化剂的新方法。
技术实现要素：
本发明提供一种含酚废水的精制方法及设备，其能利用塑料废弃物实现对工业废水中的酚类物质进行精制。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为，一种含酚废水的精制方法，包括如下步骤：
步骤一、采用粉碎机将废塑料粉碎，每处理1l生物油的水相或工业废水需要用3-10kg的废塑料；
步骤二、在真空热解反应器中进行真空热解处理，得到热解后的蒸气；真空热解的压力为5-15kpa，升温速率为10-50℃/min，升温温度为500-600℃；
步骤三、蒸气采用低温等离子体放电反应器进行活化，得到高活性物质；活化时低温等离子体放电反应器的放电电压为15-20kv，放电频率为8-12khz；
步骤四、将高活性物质通入生物油的水相或工业废水，高活性物质与酚类发生反应。
作为本发明改进的技术方案，废塑料的材质为聚乙烯或聚丙烯。
作为本发明改进的技术方案，废塑料粉碎后的粒径为0.1-0.3mm。
本发明的另一目的是提供本申请精制方法用设备，包括用于粉碎废塑料的粉碎机、真空热解反应器、真空泵、低温等离子体放电反应器以及废水处理箱；
真空热解反应器的进口连通于粉碎机的出口；真空热解反应器的出口连通于真空泵的进口，真空泵的出口连通于低温等离子体放电反应器的进口，低温等离子体放电反应器的出口连通于废水处理箱的进口。
作为本申请改进的技术方案，真空泵为射流式真空泵。
作为本申请改进的技术方案，真空泵为机械式真空泵。
作为本申请改进的技术方案，低温等离子体放电反应器采用介质阻挡放电。
有益效果
本申请采用被低温等离子体放电活化的废塑料热解气，实现转化利用酚类物质。该方法不使用任何溶剂和催化剂，实现了废塑料与酚类的同步转化利用，转化后的浮油层分离可添加进精制生物油油相中用作燃料，进一步增加了烃类物质的产率；未反应气体产物仍富含c2h4或c3h6，亦可用作气体燃料或化工原料。
综上，本申请具备如下优势：1、避免使用化学试剂，即不存在溶剂消耗、损失及二次污染；2、避免使用催化剂，即不存在催化剂消耗、失活损失、再生等问题；3、拓宽了废塑料的回收利用途径，实现固废与液废共同转化；4、酚类物质的转化率接近100％。
附图说明
图1本申请精制方法流程示意图；
图2本申请精制方法用设备的结构示意图；
图中：1、粉碎机；2、真空热解反应器；3、低温等离子体放电反应器；4、废水处理箱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本发明中所述的“连接”的含义可以是部件之间的直接连接也可以是部件间通过其它部件的间接连接。
一种生物油的水相及含酚废水的精制方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1：将聚乙烯或聚丙烯材质的废塑料粉碎，本实施例中废塑料粉碎后的粒径为0.1-0.3mm，优选地粒径为0.2mm；将粉碎的废塑料填装入真空热解反应器，
填装量与待处理废水的比约为(3-10)kg废塑料比1l待处理废水，优选的是每1l待处理的工业废水或生物油的水相用3kg废塑料。
s2：利用真空泵抽吸使真空热解反应器内压力保持在5-15kpa，然后以10-50℃/min的升温速率升温至500-600℃，废塑料热解形成蒸气，本申请中废塑料采用的是聚乙烯或聚丙烯材质，故热解后形成的蒸气主要包括乙烯(c2h4)或丙烯(c3h6)。本实施例压力选用10kpa，升温速率选用30℃/min，温度选用550℃。
s3：热解气在真空泵的抽吸下经过低温等离子体放电反应器(本实施例采用介质阻挡放电型低温等离子体放电反应器)，反应条件是：放电电压为15-20kv，放电频率为8-12khz，热解气被活化解离，产生高活性物质，高活性物质主要是[ch3]、[ch2]、[ch]、[h]等。
s4：将富含高活性物质的热解气通入生物油的水相或废水中，高活性物质与酚类发生接触反应，将羟基以水的形式脱除，同时生成以烃类为主的产物，出现表面浮油层，至浮油层不再增加时，即转化反应结束。由于活化后直接通入废水处理箱中，一缩短处理时间，二保持高活性物质的活性，三是使得整个装置能处于密闭状态。
高活性物质与酚类反应的反应原理为：
式中：r、r1、r2和r3分别表示不同的支链基团，主要为烃基团；产物不限于式中示例；且一种产物可由酚类与一种或一种以上的粒子碎片反应生成。
本申请中所述酚类是指苯环上带有一个或多个羟基的所有酚类物质。
上述方法中，所述真空泵可以是射流式真空泵，也可以是机械式真空泵。
为实现上述精制方法，其可采用现有任何能实现该方法的装置及设备，本实施例优选的是，精制方法用设备，包括用于粉碎废塑料的粉碎机1、真空热解反应器2、真空泵3、低温等离子体放电反应器4以及废水处理箱5；粉碎机、真空热解反应器、真空泵、低温等离子体放电反应器以及废水处理箱依次密闭连通。
真空热解反应器的进口连通于粉碎机的出口；真空热解反应器的出口连通于真空泵的进口，真空泵的出口连通于低温等离子体放电反应器的进口，低温等离子体放电反应器的出口连通于废水处理箱的进口。
作为本申请改进的技术方案，真空泵为射流式真空泵。
作为本申请改进的技术方案，真空泵为机械式真空泵。
作为本申请改进的技术方案，低温等离子体放电反应器采用介质阻挡放电。
具体应用为：
实施例1
将300g聚乙烯(pe)废塑料粉碎至0.1mm后，填装入真空热解反应器，然后利用真空泵抽吸使真空热解反应器内压力保持在5kpa，并以10℃/min的升温速率开始加热废塑料，终温为500℃并保持，废塑料热解形成蒸气，热解气在真空泵的抽吸下经过介质阻挡放电型的低温等离子体放电反应器，低温等离子体放电反应器以15kv高电压和8khz高频对热解气进行放电，热解气中部分乙烯分子被活化解离，产生ch3、ch2、ch、h等高活性粒子碎片，随后将富含高活性物质的热解气通入100ml生物油精制后的水相中，与酚类物质发生接触反应，将其羟基脱除，同时生成少量表面浮油层，至浮油层不再增加时，即转化反应结束，停止放电。至最后收集到的气体不再增加时，即完成全部反应，关闭真空泵、停止热解，待整个系统恢复至常温常压，分离浮油层及气体产物。
利用agilent7890a型气相色谱(gc)分析气体产物中有机物：发现所得气体中c2h4占比56％，ch4占比12％，co占比13％，co2占比15％，还有少量h2、c2h6、h2o等，总占比4％。
利用agilent7890a/5975型气质联用(gc/ms)分析仪分析水相精制前后的有机物种类，检测分析结果如表1所示。表1中列出了精制前后所检测到的主要有机化合物，生物油精制分离后所得水相中检测到的7种主要物质都属于酚类有机物。经过本方法的精制转化后，在表面浮油层检测到9种有机化合物，其中8种为烃类物质。而在反应后的水中，检测到2种对环境危害较小且较易处理的醇类化合物。实验表明，本发明对生物油精制分离后水相中酚类物质的转化率较高，为100％；转化产物(浮油层)可直接或间接用作燃料用途，进一步增加了由生物质制取烃类油相产物的产率；同时，在水中残留的少量有机物危害较小且易处理。
表1水相精制前后的有机物种类
实施例2
将1000g聚丙烯(pp)废塑料粉碎至0.1mm后，填装入真空热解反应器，然后利用真空泵抽吸使真空热解反应器内压力保持在15kpa，并以50℃/min的升温速率开始加热废塑料，终温为600℃并保持，废塑料热解形成蒸气，热解气在真空泵的抽吸下经过介质阻挡放电型的低温等离子体放电反应器，低温等离子体放电反应器以20kv高电压和12khz高频对热解气进行放电，热解气中部分乙烯分子被活化解离，产生ch3、ch2、ch、h等高活性粒子碎片，随后将富含高能活性物质的热解气通入300ml生物油精制后的水相中，与酚类物质发生接触反应，将其羟基脱除，同时生成少量表面浮油层，至浮油层不再增加时，即转化反应结束，停止放电。至最后收集到的气体不再增加时，即完成全部反应，关闭真空泵、停止热解，待整个系统恢复至常温常压，分离浮油层及气体产物。
利用agilent7890a型气相色谱(gc)分析气体产物中有机物：发现所得气体中c3h6占比58％，c2h4占比8％，ch4占比7％，co占比9％，co2占比13％，还有少量h2、c2h6、c3h8、h2o等，总占比5％。
利用agilent7890a/5975型气质联用(gc/ms)分析仪分析水相精制前后的有机物种类，检测分析结果如表2所示。表2中列出了精制前后所检测到的主要有机化合物，生物油精制分离后所得水相中检测到的10种主要化合物，其中8种为酚类有机物。经过本方法的精制转化后，在表面浮油层检测到11种有机化合物，其中9种为烃类物质。而在反应后的水中，检测到3种对环境危害较小且较易处理的醇类化合物。实验表明，本发明对生物油精制分离后水相中酚类物质的转化率较高，为100％；转化产物(浮油层)可直接或间接用作燃料用途，进一步增加了由生物质制取烃类油相产物的产率；同时，在水中残留的少量有机物危害较小且易处理。
表2水相精制前后的有机物种类
实施例3
将苯酚试剂加入到纯水中，配制浓度适中的含酚水溶液，作为实验的处理对象。
将300g聚乙烯(pe)和300g聚丙烯(pp)废塑料粉碎至0.1mm混合后，填装入真空热解反应器，然后利用真空泵抽吸使真空热解反应器内压力保持在10kpa，并以30℃/min的升温速率开始加热废塑料，终温为550℃并保持，废塑料热解形成蒸气，热解气在真空泵的抽吸下经过介质阻挡放电型的低温等离子体放电反应器，低温等离子体放电反应器以18kv高电压和10khz高频对热解气进行放电，热解气中部分乙烯和丙烯分子被活化解离，产生ch3、ch2、ch、h等高活性粒子碎片，随后将富含高活性物质的热解气通入200ml含酚水溶液中，与酚类物质发生接触反应，将其羟基脱除，同时生成少量表面浮油层，至浮油层不再增加时，即转化反应结束，停止放电。至最后收集到的气体不再增加时，即完成全部反应，关闭真空泵、停止热解，待整个系统恢复至常温常压，分离浮油层及气体产物。
利用agilent7890a型气相色谱(gc)分析气体产物中有机物：发现所得气体中c3h6占比31％，c2h4占比28％，ch4占比10％，co占比7％，co2占比16％，还有少量h2、c2h6、c3h8、h2o等，总占比8％。
利用agilent7890a/5975型气质联用(gc/ms)分析仪分析含酚水溶液反应前后的有机物种类，检测分析结果如表3所示。实验表明，水溶液中的苯酚可完全转化为多种烃类化合物，从水溶液中分离出来，同时水中残留有极少的醇类物质。
表3含酚水溶液反应前后的有机物种类
综上，本实施例的方案克服现有生物油的水相及含酚工业废水转化利用中存在的缺陷，并进一步拓宽废塑料的回收再利用途径。
我国每年聚乙烯和聚丙烯材质的塑料制品废弃量达3000多万吨，已成为最主要的固体垃圾，本申请的技术方案能将其与含酚废水同步转化，制取可用燃料或化学品，对于实现能源和环境可持续发展具有重要意义。
以上仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。