本发明属于生态环境保护领域，特别涉及一种地下水有机农药污染原位强制生物氧化修复技术及应用。
背景技术
有机磷农药(ops)具有高效的杀虫能力，目前在农业生产中被广泛应用，为保证粮食增产、防治疾病传播作出重要贡献。我国每年生产的有机磷农药达10万吨，占农药总产量的4/5以上。80％的有机磷农药为剧毒农药，而我国蔬菜、水果等农产品上使用的农药70％为毒性高的有机磷农药，这必然导致人体中毒事件的经常发生。受农药污染的耕地约＞1600完公顷，有机磷农药是造成土壤污染的主要原因，污染状况非常严重，耕地环境质量不断下降大量的有机磷农药残留在目然环境中，对包括土壤、水体和大气在内的整个生态环境系统造成严重危害。有机磷农药具有广谱、高效等众多优点，是当前农药的三大支柱之一，经过半个世纪的不断发展，不论品种数量、产量规模等都位居各种农药首位。有机磷农药在农业的广泛应用可能污染土壤、地表水及生物等，并最终传递于食品农产品中残留的有机磷农药可经食物链途径在生物体内富集，对人类健康构成威胁。
有机氯农药(ocps)，主要包括六六六(hch)、滴滴涕(ddt)和六氯苯(hcb)等，它们均属于持久性有机污染物(pops)的范畴，国际上公认pops具有下列4个重要的特性：迁移性，持久性，生物毒性，生物累积性。在我国有机氯农药的污染日益严重，其中西安市21个采样点的饮用水中，ddt的检出率为100％；锦州湾表层沉积物ddt总量为0.97～154.87mg/kg；东海长江口表层沉积物ddt总量为4.7～150mg/kg；全国出产的主要农产品中，有机氯农药残留超标率高达16％～20％，污染问题非常突出，所以有机氯农药的降解一直受到各国研究者的广泛关注。有机氯除草剂2，4-d具有除草效果好、省工、省时、成本低、增产等优点被广泛应用在农业生产中，但是，2，4-d具有较高的疏水性，不易被生物降。因此，一旦进入水环境，将在生物体内和水体沉积物中大量富集并长期残留，给环境及人类健康带来严重危害。农药的长期使用，特别是高毒、高残留农药的大量使用，不仅污染了农产品，而且破坏了生态环境。在所使用的农药中，约有70％被排入河流和渗入土壤，其它残留在蔬菜、瓜果等农作物中，对非靶标生物产生毒害，威胁人类健康，破坏生物多样性，并将最终破坏生态平衡。我国农药用量大，污染极为严重，已普遍引起人们的关注。迄今尚无有效的办法解决这类污染问题，采用化学方法既不经济，又会造成二次污染。
微生物修复技术具有高效、绿色、成本低廉、很少二次污染等特点，受到环境微生物学领域专家的广泛关注，应用前景十分广阔，国内外对于农药残留的原位生物修复己有成功的报道。
本技术采用多种微生物混合菌剂修复地下水，经过多次曝气串联生物氧化，把地下水中多种有机磷、有机氯、有机硫农药氧化分解成二氧化碳和水，再回流至地下水中，从而保护地下水环境，采用本法生产的复合高效菌剂处理效率高，成本低，环境友好性高，操作简便，很少二次污染，容易实现大规模工业化应用。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明针对地下水有机磷、有机硫农药污染，发明一种多功能高效复合菌剂及配套生物氧化工艺，在较短时间内同时把地下水中污染的多种有机磷、有机氯农药大部分氧化二氧化碳和水，从而去除有机农药对环境和人类的危害。
技术方案：一种地下水有机农药污染原位强制生物氧化修复技术及应用，步骤为一种地下水有机农药污染原位强制生物氧化修复技术及应用，其特征在于步骤为：a.在100升生物反应器中加入1000-7000克的淀粉，500-1800克花生饼粉，500-1600克硝酸钙，500-1600克磷酸氢二钾，500-1600克磷酸二氢钾，50-1800克碳酸钙粉末，100-600克硫酸亚铁，100-600克硫酸镁，70000毫升水，开动搅拌器搅拌混合溶液，开动加热蒸汽管，加热混合溶液，0.1mpa下126℃保持45分钟，灭菌结束，冷却至30℃接种0.5-8％(质量/体积)的红色硫细菌，持续搅拌，搅拌器转速60-150转/分钟，通气量0.5-1升空气/升液体/分钟，恒温混合培养24-48小时，发酵结束，放罐。同样的方法，在上述相同液体发酵培养基分别接种0.5-8％(质量/体积)的蜡状芽孢杆菌、苍白杆菌、荧光假单胞杆菌、脱硫弧菌、紫色硫细菌、粪产碱杆菌、硝化螺杆菌、地衣芽孢杆菌、红球菌、类诺卡氏菌、枯草芽孢杆菌、丁酸梭菌，开动搅拌器，搅拌器转速60-150转/分钟，通气量0.5-1升空气/升液体/分钟，恒温混合培养24-48小时，发酵结束，放罐。b.将上述a处理后的12种不同的发酵液浓缩，过滤，保留滤液，保持滤液中活菌及芽孢含量≥20亿/毫升，将12种菌液等体积混合成复合菌液制剂，并在混合菌液中加入5-100mg/l的nadh和/或nadph，混匀。c.在地面打井，通入地下水，将上述b处理后的复合菌剂通过管道输送到地下水中，每立方米均匀加入复合菌剂10-200克，然后通过管道向修复井中鼓入压缩空气，每天鼓入压缩空气3次，每次持续鼓气3小时以上，连续反应3-15天以上，直至地下水中绝大部分有机磷、有机氯、有机硫、菊酯类农药被复合微生物降解成co2和h2o或其它无毒中间小分子物质，根据需要，可以同时在地面打井若干个，同时进行生物修复，加入复合菌剂，向修复井中输入压缩空气，进行强制曝气生物氧化，消除地下水有机农药污染。
任一所述一种治理地下水有机磷硫氯及菊酯类农药污染治理方法及其在地下水有机农药污染、垃圾填埋场、城市污水、农药厂污水染修复上的应用。本法所用12种微生物可以从中科院菌保中心、中国农科院菌保中心、南京怡可帮生态环境科技有限公司购买。
有益效果：本发明能最大限度的同时消除地下水中有机磷、有机氯农药污染物，最大限度的消除地下水有机农药污染及其对环境的破坏和对人类的危害，有利于生态可持续发展。
本发明与现有技术相比：
1)本发明中研发的地下水有机磷、有机氯农药污染复合菌剂，生产方法简便、技术简单易行、可操作性强、成本低廉、实用性强；
2)本发明采用微生物氧化还原技术去除地下水中有机农药污染，能同时把地下水中有机磷、有机氯氧化分解呈二氧化碳和水，最大限度地减少有机农药污染，从根本上去除地下水中的有机农药，跟目前常用的单一的微生物氧化法相比，能同时降解地下水中多种有机磷和有机氯农药，残留物和二次污染物很少，所选用14种复合菌都是自然界中天然存在的，没有污染和其他危害，是一种生态友好型地下水有机农药污染治理方法，是目前最佳方法。
附图说明
图1是采用本技术处理地下水有机磷和有机氯农药污染过程对比。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步的描述：
实施例1：
1.在100升生物反应器中加入1000的淀粉，500克花生饼粉，500克硝酸钙，500克磷酸氢二钾，500克磷酸二氢钾，50克碳酸钙粉末，100克硫酸亚铁，100克硫酸镁，70000毫升水，开动搅拌器搅拌混合溶液，开动加热蒸汽管，加热混合溶液，0.1mpa下126℃保持45分钟，灭菌结束，冷却至30℃接种0.5％(质量/体积)的红色硫细菌，持续搅拌，搅拌器转速60转/分钟，通气量0.5升空气/升液体/分钟，恒温混合培养24-48小时，发酵结束，放罐。同样的方法，在上述相同液体发酵培养基分别接种0.5％(质量/体积)的蜡状芽孢杆菌、苍白杆菌、荧光假单胞杆菌、脱硫弧菌、紫色硫细菌、粪产碱杆菌、硝化螺杆菌、地衣芽孢杆菌、红球菌、类诺卡氏菌、枯草芽孢杆菌、丁酸梭菌，开动搅拌器，搅拌器转速60转/分钟，通气量0.5升空气/升液体/分钟，恒温混合培养24小时，发酵结束，放罐。
2.将上述1处理后的12种不同的发酵液浓缩，过滤，保留滤液，保持滤液中活菌及芽孢含量≥20亿/毫升，将12种菌液等体积混合成复合菌液制剂，并在混合菌液中加入5-100mg/l的nadh和/或nadph，混匀。
3.在地面打井，通入地下水，将上述2处理后的复合菌剂通过管道输送到地下水中，每立方米均匀加入复合菌剂200克，然后通过管道向修复井中鼓入压缩空气，每天鼓入压缩空气3次，每次持续鼓气3小时以上，连续反应15天以上，直至地下水中绝大部分有机磷、有机氯、有机硫、菊酯类农药被复合微生物降解成co2和h2o或其它无毒中间小分子物质，根据需要，可以同时在地面打井若干个，同时进行生物修复，加入复合菌剂，向修复井中输入压缩空气，进行强制曝气生物氧化，消除地下水有机农药污染。
实施例2：
1.在100升生物反应器中加入3000克的淀粉，900克花生饼粉，800克硝酸钙，1000克磷酸氢二钾，1000克磷酸二氢钾，500克碳酸钙粉末，300克硫酸亚铁，300克硫酸镁，70000毫升水，开动搅拌器搅拌混合溶液，开动加热蒸汽管，加热混合溶液，0.1mpa下126℃保持45分钟，灭菌结束，冷却至30℃接种3％(质量/体积)的红色硫细菌，持续搅拌，搅拌器转速90转/分钟，通气量0.8升空气/升液体/分钟，恒温混合培养32小时，发酵结束，放罐。同样的方法，在上述相同液体发酵培养基分别接种3％(质量/体积)的蜡状芽孢杆菌、苍白杆菌、荧光假单胞杆菌、脱硫弧菌、紫色硫细菌、粪产碱杆菌、硝化螺杆菌、地衣芽孢杆菌、红球菌、类诺卡氏菌、枯草芽孢杆菌、丁酸梭菌，开动搅拌器，搅拌器转速90转/分钟，通气量0.8升空气/升液体/分钟，恒温混合培养32小时，发酵结束，放罐。
2.将上述1处理后的12种不同的发酵液浓缩，过滤，保留滤液，保持滤液中活菌及芽孢含量≥20亿/毫升，将12种菌液等体积混合成复合菌液制剂，并在混合菌液中加入5-100mg/l的nadh和/或nadph，混匀。
3.在地面打井，通入地下水，将上述2处理后的复合菌剂通过管道输送到地下水中，每立方米均匀加入复合菌剂80克，然后通过管道向修复井中鼓入压缩空气，每天鼓入压缩空气3次，每次持续鼓气3小时以上，连续反应8天以上，直至地下水中绝大部分有机磷、有机氯、有机硫、菊酯类农药被复合微生物降解成co2和h2o或其它无毒中间小分子物质，根据需要，可以同时在地面打井若干个，同时进行生物修复，加入复合菌剂，向修复井中输入压缩空气，进行强制曝气生物氧化，消除地下水有机农药污染。
实施例3
1.在100升生物反应器中加入7000克的淀粉，1800克花生饼粉，1600克硝酸钙，1600克磷酸氢二钾，1600克磷酸二氢钾，1800克碳酸钙粉末，600克硫酸亚铁，600克硫酸镁，70000毫升水，开动搅拌器搅拌混合溶液，开动加热蒸汽管，加热混合溶液，0.1mpa下126℃保持45分钟，灭菌结束，冷却至30℃接种8％(质量/体积)的红色硫细菌，持续搅拌，搅拌器转速150转/分钟，通气量1升空气/升液体/分钟，恒温混合培养48小时，发酵结束，放罐。同样的方法，在上述相同液体发酵培养基分别接种8％(质量/体积)的蜡状芽孢杆菌、苍白杆菌、荧光假单胞杆菌、脱硫弧菌、紫色硫细菌、粪产碱杆菌、硝化螺杆菌、地衣芽孢杆菌、红球菌、类诺卡氏菌、枯草芽孢杆菌、丁酸梭菌，开动搅拌器，搅拌器转速150转/分钟，通气量1升空气/升液体/分钟，恒温混合培养48小时，发酵结束，放罐。
2.将上述1处理后的12种不同的发酵液浓缩，过滤，保留滤液，保持滤液中活菌及芽孢含量≥20亿/毫升，将12种菌液等体积混合成复合菌液制剂，并在混合菌液中加入5-100mg/l的nadh和/或nadph，混匀。
3.在地面打井，通入地下水，将上述2处理后的复合菌剂通过管道输送到地下水中，每立方米均匀加入复合菌剂10克，然后通过管道向修复井中鼓入压缩空气，每天鼓入压缩空气3次，每次持续鼓气3小时以上，连续反应3天以上，直至地下水中绝大部分有机磷、有机氯、有机硫、菊酯类农药被复合微生物降解成co2和h2o或其它无毒中间小分子物质，根据需要，可以同时在地面打井若干个，同时进行生物修复，加入复合菌剂，向修复井中输入压缩空气，进行强制曝气生物氧化，消除地下水有机农药污染。
本发明的应用实例：
将本发明技术用于污染多种重金属土壤治理的应用上。
1、参照实施例1，采用本技术处理含有ddt、ddv、乐果、甲拌磷、对硫磷、溴氰菊酯农药污染的地下水，经过连续处理6天后，跟没有采用本技术的对照地下水相比，地下水中残留的ddt、ddv、甲基异硫磷、乐果、甲拌磷、对硫磷、溴氰菊酯分别减少48％、57％、53％、66％、73％、78％(图1)。
2、参照实施例2，采用本技术处理含有ddt、ddv、乐果、甲拌磷、对硫磷、溴氰菊酯农药污染的地下水，经过连续处理6天后，跟没有采用本技术的对照地下水相比，地下水中残留的ddt、ddv、甲基异硫磷、乐果、甲拌磷、对硫磷、溴氰菊酯分别减少57％、63％、58％、75％、84％、92％。
3、参照实施例3，采用本技术处理含有ddt、ddv、乐果、甲拌磷、对硫磷、溴氰菊酯农药污染的地下水，经过连续处理6天后，跟没有采用本技术的对照地下水相比，地下水中残留的ddt、ddv、甲基异硫磷、乐果、甲拌磷、对硫磷、溴氰菊酯分别减少58％、61％、62％、81％、88％、96％。