本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种染料废水的处理方法。
背景技术
染料在染色、涂料、颜料和纺织等领域被广泛使用，是造成水污染的一大原因。染料的化学结构复杂、有生物毒性且难于用传统的方法降解。印染厂废水水量较大，每印染加工1t纺织品耗水100～200t，其中80％～90％成为废水排出。含染料的废水一般具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一。
国内对印染废水以生物处理为主，尤以好氧生物处理法占绝大多数。目前，我国印染废水生物处理法中以表面加速曝气和接触氧化法占多数。好氧生物处理对cod、bod去除效果明显，一般可达80％左右，但色度和cod去除率不高，单纯的好氧生物处理难度越来越大，出水难以达标。由于上述原因，印染废水的厌氧生物处理技术也受到重视，并逐步引入到处理工艺中，现在的污水处理往往联合采用厌氧-好氧工艺，前端厌氧过程一般使用uasb、厌氧折流反应器等构型，后端好氧工艺一般采用活性污泥法，可以去除水体中大部分cod、bod、ss等，使其达到排放要求。以上含染料的废水脱色过程主要是生化还原过程，该过程为酶促反应，化学键的还原过程是反应速度的限制过程。目前的厌氧-好氧工艺对废水的色度有时仍难以达到较好处理效果，当出水色度要求较高时，需辅以物理或化学处理。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种脱色速率高、效果好的染料废水处理方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种染料废水的处理方法，包括以下步骤：
染料废水经调节池进行均质处理；
所述均质处理后的染料废水进入厌氧反应器中进行厌氧处理；
所述厌氧处理后的染料废水进入膜生物反应器中进行厌氧-好氧循环处理；所述膜生物反应器中装填有含有醌基的中空纤维膜。
优选的，所述含有醌基的中空纤维膜在膜生物反应器中的运行通量大于等于10l/(m2·h)，膜平均孔径为0.1微米。
优选的，所述膜生物反应器中的污泥浓度为6000～7000mg/l。
优选的，所述染料废水在调节池中的水力停留时间大于10h。
优选的，所述均质处理后的染料废水在厌氧反应器中的水力停留时间大于8h。
优选的，所述厌氧-好氧循环处理过程中单次厌氧处理的时间为1.5～2.5h，单次好氧处理的时间为40～60min。
优选的，所述好氧处理的溶氧量为2～4mg/l。
优选的，所述厌氧处理的氧化还原电位小于等于-300mv。
优选的，所述厌氧处理后的染料废水在膜生物反应器中的水力停留时间为11～13h。
本发明提供了一种染料废水的处理方法，首先对染料废水进行均质处理，使来源于不同工序的染料废水水质均衡，再对均质后的染料废水进行厌氧处理，通过厌氧处理去除染料废水中大部分cod和ss，最后将厌氧处理后的染料废水在膜生物反应器中进行厌氧-好氧循环处理。在厌氧处理过程中，染料在微生物的还原酶催化下发生降解，介体物质能够加速这一反应过程。基于此基本原理，本发明的膜生物反应器中装填有含有醌基的中空纤维膜，纤维膜中的醌基能够加速厌氧过程中染料脱色的酶促反应，从而达到高效脱色的目的；在好氧处理过程中，废水中的cod和ss被进一步脱除，使出水达到一级排放标准。实施例结果表明，使用本发明提供的方法对染料废水进行处理，出水中cod含量小于100mg/l，色度小于20倍，悬浮物总颗粒(ss)为0。
附图说明
图1为本发明实施例提供的染料废水处理流程示意图；
图1中：1-调节池；2-厌氧反应器；3-膜生物反应器；4-含有醌基的中空纤维膜；5-搅拌装置；6-曝气装置；7-泵。
具体实施方式
本发明提供了一种染料废水的处理方法，包括以下步骤：
染料废水经调节池进行均质处理；
所述均质处理后的染料废水进入厌氧反应器中进行厌氧处理；
所述厌氧处理后的染料废水进入膜生物反应器中进行厌氧-好氧循环处理；所述膜生物反应器中装填有含有醌基的中空纤维膜。
本发明将染料废水经调节池进行均质处理。本发明对所述染料废水的来源没有特殊要求，染料生产或染色过程中各个工序产生的废水都可以使用本发明的方法进行处理。在本发明中，所述染料废水的色度为300～800倍，cod含量在1000～8000mg/l，悬浮物总颗粒(ss)为100～700mg/l。
在本发明中，所述染料废水在调节池中的水力停留时间优选大于10h，更优选为12～15h；本发明对所述染料废水的进水速率没有特殊要求，能够将染料废水排入调节池中进行均质即可。
在本发明中，来自于各个工序的染料废水在均质池中进行均质，使水质的色度、密度和cod等更加均衡。本发明对所述调节池的体积没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选根据废水处理量确定调节池的体积。
均质处理完成后，本发明将所述均质处理后的染料废水进入厌氧反应器中进行厌氧处理。在本发明中，所述均质处理后的染料废水在厌氧反应器中的水力停留时间优选大于8h，更优选为10～12h；所述厌氧反应器中的污泥浓度优选为大于8000mg/l，更优选为2～10g/l；所述厌氧处理阶段的氧化还原电位优选为小于-100mv，更优选为-200～-300mv；本发明对所述厌氧反应器(uasb)没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的厌氧反应器即可。
本发明利用厌氧处理对染料废水中的有机物进行降解，将废水中的大分子量的有机物分解成较小分子量的有机物，从而去除废水中的大部分cod；并且对部分偶氮染料进行还原降解和脱色，初步降低染料废水的色度。
厌氧处理完成后，本发明将所述厌氧处理后的染料废水进入膜生物反应器中进行厌氧-好氧循环处理。本发明所述的膜生物反应器为厌氧-好氧一体化膜生物反应器(aombr)，所述aombr中装填有含有醌基的中空纤维膜，且aombr中央装有搅拌装置，用于在厌氧处理过程中进行搅拌；底部有曝气装置，用于在好氧处理过程中进行曝气以提供氧气。本发明优选通过泵实现染料废水在调节池、厌氧反应器和膜生物反应器之间的流通。
在本发明中，所述膜生物反应器中装填有含有醌基的中空纤维膜；所述含有醌基的中空纤维膜的通量优选大于等于10l/(m2·h)，更优选为10～15l/(m2·h)；所述含有醌基的中空纤维膜中醌基化合物的质量分数优选大于5％，更优选为10％～15％；所述含有醌基的中空纤维膜的平均孔径优选为0.1微米。在本发明的具体实施例中，面积为1m2的膜丝1h至少能够过滤10l废水，本发明优选根据染料废水的处理量确定中空纤维膜的总面积；本发明对含有醌基的中空纤维膜的来源没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选参照专利号为zl201610019907.1或zl201510975517.7的专利中公布的方案进行制备。本发明对所述含有醌基的中空纤维膜的装填方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行装填即可。
在本发明中，所述膜生物反应器中的污泥浓度优选为6000～7000mg/l，更优选为7500mg/l。本发明对所述污泥的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的污水处理用污泥即可。
本发明对所述厌氧处理后的废水的在膜生物反应器中的进水速率没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，可根据废水处理量及进水管截面积等因素确定具体的进水速率。
在本发明中，所述厌氧处理后的污水进入膜生物反应器后先进行厌氧处理再进行好氧处理，依次循环。在本发明中，所述厌氧-好氧循环处理过程中单次厌氧处理的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h；所述厌氧处理的氧化还原电位优选小于等于-300mv，更优选为-600～-400mv；本发明优选在搅拌条件下进行厌氧处理，所述搅拌的转速优选小于等于5转/min，更优选为3～4转/min，本发明通过搅拌使污泥悬浮在水中，与带有醌基的中空纤维膜充分接触，避免污泥沉积造成反应效率降低，本发明优选在膜生物反应器中设置水力搅拌器，为避免搅拌过程碰触到中空纤维膜，本发明优选将中空纤维膜装填在膜生物反应器的四周，将水力搅拌器设置在膜生物反应器中央。
微生物中含有的还原酶可以使染料发生还原反应(即酶促反应)，本发明提供的中空纤维膜中含有醌基，醌基作为电子介体可以加速厌氧处理过程中这一酶促还原过程，如偶氮染料双键断裂的过程。通过加快酶促反应的进行达到高效脱色的目的；同时通过厌氧处理对染料废水中剩余的有机物进行降解，进一步降低废水的cod值。
在本发明中，所述单次好氧处理的时间优选为40～60min，更优选为50min；所述好氧处理的溶氧量优选为2～4mg/l，更优选为3mg/l。本发明优选通过曝气对好氧处理提供氧气，曝气过程可以使污水发生搅动，因而好氧处理过程无需进行搅拌，本发明优选在膜生物反应器底部设置曝气装置，本发明对所述曝气装置没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的曝气装置，能够为好氧处理提供氧气即可。在好氧处理过程中，染料废水中的小分子量有机物被分解为无机物，废水的cod值进一步降低。
在本发明中，所述厌氧处理后的废水在膜生物反应器中的水力停留时间优选为11～13h，更优选为12h；在该水力停留时间内，所述厌氧-好氧循环处理循环大于3个周期。
在本发明的具体实施例中，优选首先将初步处理后的废水进入膜生物反应器中进行厌氧处理，厌氧处理过程中关闭曝气装置，开启搅拌装置，厌氧处理1.5～2.5h后关闭搅拌装置，开启曝气装置，进行好氧处理40～60min，然后再进行厌氧处理，依次类推，直至初步处理后的废水在膜生物反应器中的水力停留时间达到11～13h后将处理后的废水排出。本发明优选在好氧处理阶段进行出水，好氧处理阶段的曝气处理可以搅动膜丝，出水时污泥不易粘附在膜丝表面，厌氧处理阶段膜丝的搅动力度不足，出水时会造成污泥粘附在膜丝表面，造成膜丝的污染，影响出水速率。
本发明的水处理过程示意图如图1所示，染料废水流经调节池1进行均质处理，均质处理后的废水进入厌氧反应器(uasb)2中进行厌氧处理，厌氧处理后的废水进入膜生物反应器(aombr)3中进行厌氧-好氧循环处理，膜生物反应器中装填含有醌基的中空纤维膜4，厌氧处理过程中开启搅拌装置5，关闭曝气装置6，好氧处理过程中关闭搅拌装置5，开启曝气装置6，循环处理后达标的污水通过抽吸泵引到污水处理系统排放口进行排放。本发明对膜生物反应器中污泥的处理方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行处理即可，在本发明的具体实施例中，优选定时排泥以确保水处理效果。
下面结合实施例对本发明提供的染料废水的处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
染料废水中cod的初始含量为6000mg/l，初始色度为200倍，ss初始含量为600mg/l；
染料废水先经由调节池进行均质处理，染料废水在调节池中的水力停留时间为12h；
经过调节池后的染料废水进入厌氧反应器(uasb)中进行厌氧处理，在厌氧反应器中的水力停留时间为10h，厌氧处理过程中等的氧化还原电位为-230mv，厌氧反应器中的污泥浓度为8g/l；
厌氧处理后的染料废水进入厌氧-好氧一体化膜生物反应器(以下简称aombr)中进行厌氧-好氧循环处理，反应器内装填的膜丝为含有醌基的中空纤维膜，aombr反应器中的污泥浓度为6000mg/l；aombr按以下参数运行：厌氧处理过程不曝气、水力搅拌2h，氧化还原电位为-350mv；然后进行好氧处理50min，好氧处理过程曝气，不搅拌，溶氧控制在3mg/l，好氧处理过程通过膜丝出水；水力停留时间hrt为12h，然后废水达标排放。
对处理后的染料废水中的cod值、色度和ss含量进行检测，所得结果见表1；
表1染料废水处理前后的水质变化
根据表1中的数据可以看出，未经处理的染料废水中cod、色度和ss含量都很高，经厌氧反应器处理后废水中的cod、色度和ss含量都有一定程度的降低，经aombr处理后，出水中的cod含量小于100mg/l，色度小于20倍，其中ss完全被去除，出水可以达到一级排放标准。可以看出，本发明提供的染料废水的处理方法达到了高效脱色的目的，且cod和ss的去除效果也非常优异。
实施例2
染料废水中cod的初始含量为3200mg/l，初始色度为300倍，ss初始含量为300mg/l；
染料废水先经由调节池进行均质处理，染料废水在调节池中的水力停留时间为12h；
经过调节池后的染料废水进入厌氧反应器(uasb)中进行厌氧处理，在厌氧反应器中的水力停留时间为12h，厌氧处理过程中等的氧化还原电位为-200mv，厌氧反应器中的污泥浓度为8g/l；
厌氧处理后的染料废水进入厌氧-好氧一体化膜生物反应器(以下简称aombr)进行厌氧-好氧循环处理，反应器内装填的膜丝为含有醌基的中空纤维膜，aombr反应器中的污泥浓度为7500mg/l；aombr按以下参数运行：厌氧处理过程不曝气、水力搅拌2h，氧化还原电位为-400mv；然后进行好氧处理50min，好氧处理过程曝气，不搅拌，溶氧控制在2.5mg/l，好氧处理过程通过膜丝出水；水力停留时间hrt为12.5h，然后废水达标排放。
对处理后的染料废水中的cod值、色度和ss含量进行检测，所得结果见表1；
表2染料废水处理前后的水质变化
根据表2中的数据可以看出，处理后的染料废水中的cod含量小于100mg/l，色度小于20倍，其中ss完全被去除，可以看出，本发明提供的染料废水的处理方法达到了高效脱色的目的，且cod和ss的去除效果也非常优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。