一种具有重金属固化作用的污泥复合调理剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种具有重金属固化作用的污泥复合调理剂及其制备方法，以及它们在电镀、印染等涉及重金属行业污泥调理中的应用。

背景技术

工业废水处理污泥含水率高，堆放过程中占用大量土地资源，污泥含水率是限制其后续处理的关键因素。现有的污泥脱水技术可以将污泥中水分从含水率98％脱水至60％左右，但含水率60％的污泥所侵占的土地面积大、含有大量有毒有害物质，如病原微生物、寄生虫卵、细菌以及重金属离子等，使污泥容易变质腐化发臭。同时含重金属水处理污泥是危险固体废物中的一类，现今国内外对这类工业固体危险废物的处置方法主要是安全填埋。在危险废物进行填埋前，需根据不同废物的物理化学性质进行固化稳定处理，使之达到危险废物填埋污染控制标准的要求。故如何进行污泥中重金属固化稳定的同时对污泥进行深度脱水是现阶段各行各业污泥研究的重点。

一般污泥在脱水之前均会进行调理，这是由于污泥颗粒的特殊絮体结构及高度亲水性，使其包含的水分很难被脱除，污泥调理可以对污泥进行预处理改变其特性，增进污泥脱水性、杀菌和促进有机物的水解，从而减少操作上的困难。现阶段污泥调理主要分为物理、化学和生物法，其中化学调理方法操作简单，投资成本较低，调理效果较稳定。通过添加适量的絮凝剂、助凝剂等化学药剂并以搅拌等外力使絮凝剂与污泥颗粒相互碰撞。污泥颗粒絮凝成团而发生沉淀，达到去稳定化的效果。同时污泥颗粒体积的增大使胶体表面积大幅降低，表面与内部的水分分布也发生改变，减少了水分的吸附，从而改变普通污泥的脱水性能。在众多絮凝剂中，以铝盐为代表的无机絮凝剂和以聚丙烯酰胺为代表的有机絮凝剂是当前应用最为广泛的，但其对重金属的固化效果均不尽如意。

黄原酸盐(isx)去除重金属能力远远超过中和沉淀法，且具有用量少、反应时间短的优点，但其缺点是不能有效地降低浊度。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种具有重金属固化作用的污泥复合调理剂及其制备方法，以及它们在电镀、印染等涉及重金属行业污泥调理中的应用。该复合调理剂制备步骤简单、成本低，各组分结合稳定，重金属捕捉和结合能力强，抗冲击能力强。

本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种具有重金属固化作用的复合调理剂，所述复合调理剂由下述原料制备得到：淀粉黄原酸酯、阳离子聚丙烯酰胺、六水合氯化铝，所述淀粉黄原酸酯、阳离子聚丙烯酰胺和六水合氯化铝质量比为1：1：2～10。

作为优选，所述淀粉黄原酸酯由下述原料制备得到：玉米淀粉、碱性硫酸钠溶液、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液、二硫化碳、硫酸镁，所述碱性硫酸钠溶液的质量分数为12～18％，所述碱性硫酸钠溶液、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液、二硫化碳、硫酸镁的体积比为：45～55：0.1～2：20～30：1～5：35～45，所述玉米淀粉与环氧氯丙烷的质量比为：1：0.004～0.1。

本发明还提供了上述具有重金属固化作用的复合调理剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)淀粉黄原酸酯的制备：将玉米淀粉在搅拌下加入到碱性硫酸钠溶液中，搅拌得淀粉乳；将内溶环氧氯丙烷的碱性硫酸钠溶液滴入淀粉乳中继续搅拌得到交联淀粉；随后加高纯水稀释后滴加氢氧化钠溶液和cs2，搅拌反应，反应结束时加入mgso4溶液，然后继续搅拌；将所得产物经后处理后得到淀粉黄原酸酯；

(2)复合调理剂的制备：将淀粉黄原酸酯和阳离子聚丙烯酰胺溶于水，调ph为弱酸条件，以硝酸铈铵作为引发剂，搅拌反应，随后加入六水合氯化铝继续搅拌得到alcl3-淀粉黄原酸-聚丙烯酰胺复合调理剂。

作为优选，淀粉黄原酸酯的制备过程具体为：将玉米淀粉在搅拌下加入到碱性硫酸钠溶液中，置于25℃的恒温水浴中，保持搅拌得淀粉乳；在5min将内溶环氧氯丙烷的碱性硫酸钠溶液滴入淀粉乳中继续搅拌16h得到交联淀粉；随后加高纯水稀释1倍后滴加36％的氢氧化钠溶液和cs2，45℃继续搅拌2h，反应结束时再加入5.5％的mgso4溶液，然后继续搅拌20min；将所得产物先分别用高纯水，丙酮，乙醇洗涤三次得到淀粉黄原酸酯，产物于真空干燥箱内30℃以内干燥3h保存备用。

作为优选，所述碱性硫酸钠溶液按照如下方法进行配制：将氢氧化钠与无水硫酸钠按质量比为1：20混合，加去离子水配置成13～16wt％的溶液。

作为优选，玉米淀粉的质量分数为10～40wt％。

作为优选，环氧氯丙烷、碱性硫酸钠溶液、氢氧化钠溶液、cs2和mgso4溶液体积比为0.2～2：50：25：3：40。

作为优选，步骤(2)中，硝酸铈铵用量为淀粉黄原酸酯和阳离子聚丙烯酰胺反应体系的0.5～1.5wt％；淀粉黄原酸酯、阳离子聚丙烯酰胺和六水合氯化铝质量比为1：1：2～6。

本发明还提供了上述具有重金属固化作用的复合调理剂在含重金属离子污泥调理中的应用。

作为优选，所述的重金属为铜、镍、或铬。

本发明所述的alcl3-淀粉黄原酸-聚丙烯酰胺复合调理剂可明显提高后续污泥的脱水率和重金属去除率。

与现有的铝盐或者聚丙烯酰胺污泥调理剂相比，本发明具有以下突出的优点：

1、alcl3-淀粉黄原酸-聚丙烯酰胺复合调理剂具有更好的污泥调理作用，能在使用量较小的情况下达到同等或者优于现有污泥调理剂的效果；

2、alcl3-淀粉黄原酸-聚丙烯酰胺复合调理剂不仅具有污泥调理作用，还具有重金属固化作用，使重金属离子有效的聚集和钝化，不再释放出游离态的重金属离子。

附图说明

图1为本发明各实施例中污泥脱水率随固化天数的变化趋势图；

图2为本发明各实施例中cu²⁺和ni²⁺浓度随固化天数的变化趋势图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。

污泥来源海宁某电镀厂，经压滤机压滤后含水率76％，ph＝3.2，按照《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》(gb5086.1-1997)和《固体废物浸出毒性测定方法》(gb/t15555.1-12-1995)测得浸出液中cu²⁺浓度79.1mg/l、ni²⁺浓度157.3mg/l、总铬浓度0.7mg/l。国家《危险废物填埋污染控制标准》(gbl8598-2001)中规定的危险废物允许进入填埋区的控制限值为cu²⁺75mg/l、ni²⁺15mg/l、总铬12mg/l，故本发明以cu²⁺和ni²⁺作为实验测试对象。

实施例1

(1)将25g玉米淀粉在搅拌下加入到38ml碱性硫酸钠溶液(每100ml溶液含0.7g氢氧化钠和14g无水硫酸钠)中，置于25℃的恒温水浴中，保持搅拌。在5min将12ml碱性硫酸钠溶液(内溶0.2ml环氧氯丙烷)滴入淀粉乳中继续搅拌16h得到交联淀粉。随后加50ml高纯水稀释1倍后滴加25ml36％的氢氧化钠溶液和3mlcs2，45℃继续搅拌2h，反应结束时再加入40ml5.5％的mgso4溶液，然后继续搅拌20min。将所得产物先分别用高纯水，丙酮，乙醇洗涤三次得到淀粉黄原酸酯，产物于真空干燥箱内30℃以内干燥3h保存备用。

(2)将5g淀粉黄原酸酯和5g阳离子聚丙烯酰胺溶于水，调ph＝5～6，加0.01g硝酸铈铵作为引发剂常温低速搅拌反应2h，随后称取15g的六水合氯化铝加入上述反应液中继续搅拌40min得到alcl3-淀粉黄原酸-聚丙烯酰胺复合调理剂。

按质量百分比70：30分别称取污泥和alcl3-淀粉黄原酸-聚丙烯酰胺复合调理剂后置于1000ml烧杯中，搅拌至均匀，放在室内养护。分别在固化1d、3d、7d和10d后，对固化后的污泥进行压滤后含水率测定，然后进行浸出测浸出液cu²⁺和ni²⁺浓度。结果如表1所示。

实施例2

(1)将25g玉米淀粉在搅拌下加入到38ml碱性硫酸钠溶液(每100ml溶液含0.7g氢氧化钠和14g无水硫酸钠)中，置于25℃的恒温水浴中，保持搅拌。在5min将12ml碱性硫酸钠溶液(内溶0.2ml环氧氯丙烷)滴入淀粉乳中继续搅拌16h得到交联淀粉。随后加50ml高纯水稀释1倍后滴加25ml36％的氢氧化钠溶液和3mlcs2，45℃继续搅拌2h，反应结束时再加入40ml5.5％的mgso4溶液，然后继续搅拌20min。将所得产物先分别用高纯水，丙酮，乙醇洗涤三次得到淀粉黄原酸酯，产物于真空干燥箱内30℃以内干燥3h保存备用。

(2)将5g淀粉黄原酸酯和5g阳离子聚丙烯酰胺溶于水，调ph＝5～6，加0.05g硝酸铈铵作为引发剂常温低速搅拌反应2h，随后称取30g的六水合氯化铝加入上述反应液中继续搅拌40min得到alcl3-淀粉黄原酸-聚丙烯酰胺复合调理剂。

按质量百分比70：30分别称取污泥和alcl3-淀粉黄原酸-聚丙烯酰胺复合调理剂后置于1000ml烧杯中，搅拌至均匀，放在室内养护。分别在固化1d、3d、7d和10d后，对固化后的污泥进行压滤后含水率测定，然后进行浸出测浸出液cu²⁺和ni²⁺浓度。结果如表1所示。

实施例3

(1)将25g玉米淀粉在搅拌下加入到38ml碱性硫酸钠溶液(每100ml溶液含0.7g氢氧化钠和14g无水硫酸钠)中，置于25℃的恒温水浴中，保持搅拌。在5min将12ml碱性硫酸钠溶液(内溶1.0ml环氧氯丙烷)滴入淀粉乳中继续搅拌16h得到交联淀粉。随后加50ml高纯水稀释1倍后滴加25ml36％的氢氧化钠溶液和3mlcs2，45℃继续搅拌2h，反应结束时再加入40ml5.5％的mgso4溶液，然后继续搅拌20min。将所得产物先分别用高纯水，丙酮，乙醇洗涤三次得到淀粉黄原酸酯，产物于真空干燥箱内30℃以内干燥3h保存备用。

(2)将5g淀粉黄原酸酯和5g阳离子聚丙烯酰胺溶于水，调ph＝5～6，加0.05g硝酸铈铵作为引发剂常温低速搅拌反应2h，随后称取15g的六水合氯化铝加入上述反应液中继续搅拌40min得到alcl3-淀粉黄原酸-聚丙烯酰胺复合调理剂。

按质量百分比70：30分别称取污泥和alcl3-淀粉黄原酸-聚丙烯酰胺复合调理剂后置于1000ml烧杯中，搅拌至均匀，放在室内养护。分别在固化1d、3d、7d和10d后，对固化后的污泥进行压滤后含水率测定，然后进行浸出测浸出液cu²⁺和ni²⁺浓度。结果如表1所示。

实施例4

(1)将25g玉米淀粉在搅拌下加入到38ml碱性硫酸钠溶液(每100ml溶液含0.7g氢氧化钠和14g无水硫酸钠)中，置于25℃的恒温水浴中，保持搅拌。在5min将12ml碱性硫酸钠溶液(内溶1.0ml环氧氯丙烷)滴入淀粉乳中继续搅拌16h得到交联淀粉。随后加50ml高纯水稀释1倍后滴加25ml36％的氢氧化钠溶液和3mlcs2，45℃继续搅拌2h，反应结束时再加入40ml5.5％的mgso4溶液，然后继续搅拌20min。将所得产物先分别用高纯水，丙酮，乙醇洗涤三次得到淀粉黄原酸酯，产物于真空干燥箱内30℃以内干燥3h保存备用。

(2)将5g淀粉黄原酸酯和5g阳离子聚丙烯酰胺溶于水，调ph＝5～6，加0.05g硝酸铈铵作为引发剂常温低速搅拌反应2h，随后称取30g的六水合氯化铝加入上述反应液中继续搅拌40min得到alcl3-淀粉黄原酸-聚丙烯酰胺复合调理剂。

按质量百分比70：30分别称取污泥和alcl3-淀粉黄原酸-聚丙烯酰胺复合调理剂后置于1000ml烧杯中，搅拌至均匀，放在室内养护。分别在固化1d、3d、7d和10d后，对固化后的污泥进行压滤后含水率测定，然后进行浸出测浸出液cu²⁺和ni²⁺浓度。结果如表1所示。

表1各实施例中检测项目数据汇总表

上述实施例中污泥脱水率随固化天数的变化趋势如图1所示，由图1可以看出，污泥脱水率随六水合氯化铝的用量和天数的增加而增高，环氧氯丙烷用量的变化对其影响不大。

上述实施例中cu²⁺和ni²⁺浓度随固化天数的变化趋势如图2所示，由图2可以看出，重金属固化效果随环氧氯丙烷的用量和天数的增加而增强，六水合氯化铝用量的变化对其影响不大。