基于氟化零价铁高效去除重金属污染物的方法与流程

本发明属于环境材料制备和水体中污染物修复领域，具体涉及一种氟化零价铁的制备及其去除污染物的应用。

背景技术：

相对于其它铬污染修复技术，零价铁技术具有成本低廉、环境友好和操作简单等特点，在修复重金属铬污染水体领域越来越受到重视。经过20多年的基础研究和应用开发，零价铁技术在处理某些实际水体中重金属铬离子方面效果优异，但其广泛应用依然存在挑战。例如，微米级零价铁存在活性不高的问题，表现为电子传递效率低、电子选择性差及亚铁离子溶出慢等。导致这种问题出现的原因是：在零价铁制备、储存或是使用过程中，其表面会生成一层铁氧/氢氧化物壳层，形成典型的核壳结构。壳层的存在虽然能阻止零价铁的继续氧化，但有可能会妨碍零价铁与污染物的接触，影响到体系的电子转移和传质过程，进而降低零价铁去除污染物的效率；另外，零价铁表面的羟基是一种亲水性基团，容易结合水分子，使得零价铁表面被水分子包围，导致零价铁腐蚀产生的电子直接传递给水分子而非污染物。针对以上问题，科研工作者发展了多种改进策略来提升零价铁的活性及电子选择性。譬如，研究人员制备出纳米级零价铁来代替微米级零价铁用于污染物的去除，纳米零价铁的壳层相对较薄，发现纳米零价铁的还原能力和反应速率较高，能够高效去除重金属；施加弱磁场或提前预磁化处理零价铁，使其表面产生非均匀感应磁场，可减缓反应过程中壳层的加厚，起到强化零价铁的腐蚀效果，产生更多的铁离子，从而提高零价铁去除重金属污染物的效率；酸洗、氢气预处理和超声处理等方法能够将零价铁表面壳层部分去除，使得零价铁直接暴露于水体中，进而提高零价铁去除污染物的效率；采用硫化改性的方法制备出硫化零价铁，其能够显著提升零价铁去除污染物的能力和电子选择性。但以上零价铁改进技术中存在操作复杂、需要额外的设备或者是不能提升零价铁的电子选择性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种操作简单，成本低廉的氟化零价铁、制备方法及其应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

提供一种氟化零价铁，零价铁表面的部分羟基被氟或含氟基团，和被磺酸类表面活性剂基团取代。

提供一种新的氟化零价铁的制备方法，其主要包括以下步骤：首先配制含氟物质溶液，然后混入一定浓度磺酸类表面活性剂溶液，加入零价铁进行改性反应，得到氟化零价铁材料。

按上述方案，氟源物质溶液的浓度为0.001-1m，稳定传输剂溶液的浓度为0.0001-0.001m，零价铁的用量为0.56-5.6g/l。

按上述方案，改性反应时间0.5-2.5h，改性反应温度为20-27℃。按上述方案，改性反应后进行后处理：用去离子水和乙醇分别洗涤多次，真空干燥获得。

按上述方案，所述的氟化物包括全氟羧酸、氢氟酸和氟化钠等。

按上述方案，所述的磺酸类表面活性剂包括十三烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和石油磺酸钠等物质。

提供一种基于上述氟化零价铁高效去除重金属污染物的方法，将上述氟化零价铁加入到重金属污染物水体中，进行重金属的去除。

按上述方案，进行重金属的去除时，对污染物进行搅拌或不搅拌处理。

按上述方案，所述氟化零价铁的投加量为0.5-3g/l。

本发明的有益效果：

本发明获得的氟化零价铁含氟基团部分取代了零价铁表面的羟基，导致材料的亲水性能减弱去除污染物的电子选择性大大提升，同时配合部分磺酸类表面活性剂基团的加入作为稳定传输剂，也可增强材料的疏水性能，改变零价铁表面的电荷分布，使改性后氟化零价铁的稳定性和传输能力即水体中的迁移能力得到显著提高，如附图1所示。从附图2可知，改性后材料的腐蚀电位更负，说明材料更加容易腐蚀，能更快的释放电子，用于重金属污染物的去除电子选择性高，利用率高，能够更经济高效去除重金属离子，无需控制体系溶解氧，重金属去除率高达99％以上。

本发明获得的氟化零价铁的整个改性过程操作简单，对仪器设备要求低。

附图说明

图1为原始零价铁(a)和实施例3改性后零价铁(b)的接触角结果图；

图2为实施例3改性前后零价铁的塔菲尔曲线图，其中：a原始零价铁，b实施例改性后零价铁；

图3为原始零价铁和实施例1、实施例2和实施例3改性零价铁的除铬效果。

具体实施方式

例1、首先配制0.01m的氟化钠溶液50ml于100ml的烧杯中，添加0.005m的石油磺酸钠溶液，投加0.56g零价铁。25℃下反应60min，接着用去离子水和乙醇分别洗涤3次，样品经过滤、真空干燥箱25℃干燥18h；在有氧条件下，转速200转/min，初始六价铬浓度为2mg/l，氟化零价铁的投加量为2g/l，反应90min后，铬的去除率达到99％，原始零价铁的电子选择性约为2.3％，改性后电子选择性高达23％，循环5次后铬的去除率依然高达95％。

例2、首先配制1m的氢氟酸溶液50ml于100ml的烧杯中，添加0.001m的十二烷基苯磺酸钠溶液，投加3g零价铁。25℃下反应90min，接着用去离子水和乙醇分别洗涤3次，样品经过滤、真空干燥箱25℃干燥12h；在有氧条件下，转速200转/min，初始六价铬浓度为10mg/l，氟化零价铁的投加量为2g/l，反应30min后，铬的去除率达到99％，原始零价铁的电子选择性约为2.3％，改性后电子选择性高达25％，循环5次后铬的去除率依然高达93％。

例3、首先配制0.05m的三氟乙酸溶液50ml于100ml的烧杯中，添加0.0001m的十三烷基磺酸钠溶液，投加5.6g零价铁。25℃下反应120min，接着用去离子水和乙醇分别洗涤3次，样品经过滤、真空干燥箱25℃干燥16h；在有氧条件下，转速200转/min，初始六价铬浓度为5mg/l，氟化零价铁的投加量为2g/l，反应30min后，铬的去除率达到99％，原始零价铁的电子选择性约为2.3％，改性后电子选择性高达32％，循环5次后铬的去除率依然高达96％。

上述实施例1-3的零价铁为微米级零价铁。

原始零价铁和改性后零价铁(b)的接触角结果图见图1；改性前后零价铁的塔菲尔曲线图见图2；原始零价铁和实施例1、实施例2和实施例3改性零价铁的除铬效果见图3。

结果表明：本发明获得的氟化零价铁含氟基团部分取代了零价铁表面的羟基，导致材料的亲水性能减弱，同时配合的磺酸类表面活性剂的加入，不仅使零价铁的稳定性和传输能力得到显著提高，也增强了材料的疏水性能，如附图1所示；从附图2可知，改性后材料的腐蚀电位更负，说明材料更加容易腐蚀，能更快的释放电子；改性后氟化零价铁材料去除污染物的电子选择性(指零价铁腐蚀过程中释放的总电子数中用于污染物去除的电子数所占比例，通过铁与污染物的价态变化和质量守恒来确定)大大提升(原始零价铁的电子选择性约为2.3％，本发明实施例3改性氟化零价铁的电子选择性约为32％，去除重金属的能力大大提升，如图3所示。

技术特征：

技术总结
本发明涉及基于氟化零价铁高效去除重金属污染物的方法。氟化零价铁，其特征在于：零价铁表面的部分羟基被氟或含氟基团，和被磺酸类表面活性剂基团取代。使用方法：将上述氟化零价铁加入到重金属污染物水体中，进行重金属的去除。本发明提供的氟化零价铁传输能力好，电子选择性高、利用率高，用于重金属污染物的去除具有较高的污染物去除效率、操作简单及经济高效的优点。

技术研发人员：张礼知;彭星;王谦;贾法龙;廖敏子
受保护的技术使用者：华中师范大学
技术研发日：2018.09.03
技术公布日：2019.01.01