盐酸酸洗含酸废水处理方法以及处理系统与流程

本发明涉及钢铁冶金技术领域，特别是涉及盐酸浅槽紊流酸洗工序产生的含酸废水和盐酸焙烧酸再生工序产生的含酸废水的处理方法以及处理系统。

背景技术：

普碳钢深加工需要除去钢材表面氧化铁皮，除去方法有化学法、物理法、物理化学复合法。物理法有反复弯曲剥壳法、喷丸法、高压水去除等。化学方法有盐酸酸洗、硫酸酸洗等。盐酸酸洗具有速度快，酸洗后材料力学性能不变，不易过酸洗，不易发生氢脆，不产生酸泥，容易废酸再生等优点，成为首选的方法。

目前普通钢卷冷轧深加工酸洗工艺，采用盐酸浅槽紊流法。盐酸浅槽紊流工艺属于复合法，包括酸洗、漂洗、吹扫烘干三部分。带钢先经拉伸矫直机矫直、破鳞后，再进入紊流式盐酸酸洗槽，以除掉带钢表面的氧化铁皮；酸洗后，进入漂洗槽中用蒸馏水或脱盐水进行漂洗，以去除带钢表面残留的酸液；而后送入干燥机烘干。带钢工艺段速度可达240m/min，为提高生产效率，酸液需要加热到85℃左右，采用高温蒸汽通过石墨换热器对酸液进行加热，产生的蒸馏水供漂洗处理使用。

在酸洗过程中，带钢表面的氧化铁皮被盐酸处理形成氧化亚铁，并溶解在酸液中。随着酸洗过程的进行，酸液中铁离子的浓度逐渐升高，而游离盐酸的浓度相应降低。当fe²⁺的浓度达到130g/l左右时，酸液就失去了高效酸洗的能力，成为废酸。目前，多数厂家配置盐酸焙烧酸再生设备对盐酸浅槽紊流酸洗设备中酸洗产生的废酸进行再生处理。图1是现有技术中酸洗工艺、含酸废水处理工艺以及废酸再生工艺的示意性流程图。参见图1，利用盐酸焙烧酸再生设备对废酸进行再生时，废酸中的盐酸和氧化亚铁在焙烧炉4内蒸发分解形成hcl和三氧化二铁(铁红)。hcl在酸吸收塔6中经再生酸吸收用水喷淋处理成为盐酸(即再生酸)。

盐酸浅槽紊流酸洗设备中漂洗产生的漂洗含酸废水(主要成分为氯化亚铁和hcl)是理想的再生酸吸收用水。在设备制造精良，同时维护非常好的情况下，漂洗含酸废水量正好满足再生酸吸收用水。但是，绝大多数情况下，漂洗含酸废水量会多出再生酸吸收用水的一倍左右。多余的漂洗含酸废水需进入废水处理站，利用烧碱中和，并经过处理形成含水60％的氢氧化铁(红泥)，以及氯化钠溶液(参见图1中含酸废水处理工艺)。

此外，前些年配置的盐酸焙烧酸再生设备，没有酸雾冷凝器11和液滴分离器12。从酸吸收塔6出来的含酸酸雾，在洗涤塔14中经过一级或者二级洗涤后排入大气中，尾气中hcl含量大约30mg/nm³。

随着社会的发展，环保要求越来越严格，为了达到国家排放标准，许多企业都对原来的设备进行改造，在酸吸收塔6与废气风机13之间，增设多级酸雾冷凝器11和液滴分离器12，对从酸吸收塔6出来的酸雾进行冷凝回收。酸雾冷凝大大降低排入大气中的盐酸，可将尾气中hcl含量控制在10mg/nm³以内。经过酸雾冷凝器11和液滴分离器12冷凝产生的含酸废水(即冷凝含酸废水，主要成分为氯化亚铁和氯化氢)略大于酸再生处理能力，即小时处理能力5m³/h的酸再生，每小时要回收冷凝含酸废水5m³以上。这些冷凝含酸废水，全部需进入废水中和池28。本来酸洗产生的漂洗含酸废水就大于酸再生使用量，酸再生产生的大量冷凝含酸废水只能全部进入废水中和池28处理，由此要消耗大量的液碱，产生大量的外排废水，另外还产生大量危险固废(红泥)。

一个年产80万吨的冷轧厂，进口浅槽紊流连续酸洗机组，配套均衡盐酸焙烧酸再生，运行也达到最佳理想状态，日外排约25m³氯化钠浓度1％的废水和200kg含水红泥。而很多民营窄带钢冷轧厂，一个年产80万吨规模的工厂，即使配有盐酸焙烧酸再生，每小时产生含酸废水15-20m³，酸再生吸收用水用去5m³，还有10-15m³需要去水处理处理。其外排的处理废水，日废水量200-300m³，甚至更高，废水站日产生红泥(含水氢氧化铁)2-4吨。每月消耗大约50万元的烧碱(河北一个公司实际财务数据)。

目前，普碳钢板盐酸酸洗、盐酸焙烧酸再生产生的含酸废水，酸再生只能利用不到40％，剩余都要经过污水处理站进行处理外排。并且，从2017年开始，红泥被国家环保列入危险固废名录，不允许填埋。对冷轧厂来讲，降低含酸废水处理的成本，减少污染物排放是一个急需解决的难题。

技术实现要素：

本发明第一方面的一个目的是要克服现有技术存在的至少一个缺陷，提供一种新的、且运行成本低的盐酸酸洗含酸废水处理方法。

本发明第一方面的另一个目的是要减少含酸废水的排放。

本发明第一方面的进一步的目在于提供一种盐酸酸洗含酸废水处理方法，可对盐酸酸洗含酸废水至少部分甚至是全部回收，实现盐酸酸洗废水和危废零排放。

本发明第二方面的目的是要提供一种盐酸酸洗含酸废水处理系统。

根据本发明的第一方面，提供了一种盐酸酸洗含酸废水处理方法，所述含酸废水包括盐酸浅槽紊流酸洗设备产生的含酸废水和/或盐酸焙烧酸再生设备产生的含酸废水，所述处理方法包括：将所述含酸废水进行纳滤反渗透分离处理，以形成浓盐水和脱盐水。

可选地，所述处理方法还包括：将所述浓盐水输送至所述盐酸焙烧酸再生设备的酸吸收塔，作为吸收再生酸的再生酸吸收用水；和/或将所述浓盐水输送至所述盐酸浅槽紊流酸洗设备的再生酸循环罐，作为配酸用水。

可选地，所述处理方法还包括：当所述盐酸浅槽紊流酸洗设备中用于酸洗的酸液达到废酸排放标准时，将所述酸液输送至所述盐酸焙烧酸再生设备进行再生以形成再生酸；且将至少部分所述浓盐水输送至所述盐酸焙烧酸再生设备的酸吸收塔，作为吸收再生酸的再生酸吸收用水；将从所述酸吸收塔流出的再生酸输送至所述盐酸浅槽紊流酸洗设备的再生酸循环罐，以用作酸洗的酸液。

可选地，所述处理方法还包括：根据再生酸吸收用水和/或配酸用水的用量，调节所述纳滤反渗透分离处理的浓盐水和脱盐水的比例。

可选地，所述处理方法还包括：将所述脱盐水输送至所述盐酸浅槽紊流酸洗设备的漂洗水罐，以用作漂洗用水；和/或将所述脱盐水输送至蒸汽锅炉作为蒸汽用水；和/或将所述脱盐水用作酸泵水封水和/或酸槽水封水。

可选地，所述含酸废水包括所述盐酸浅槽紊流酸洗设备产生的含酸废水和所述盐酸焙烧酸再生设备产生的含酸废水。

根据本发明的第二方面，提供了一种盐酸酸洗含酸废水处理系统，所述含酸废水包括盐酸浅槽紊流酸洗设备产生的含酸废水和/或盐酸焙烧酸再生设备产生的含酸废水，所述处理系统包括：含酸废水储罐，用于接收所述含酸废水；含酸废水分离装置，用于将来自所述含酸废水储罐的含酸废水进行纳滤反渗透分离处理，以形成浓盐水和脱盐水；脱盐水储罐，其入口与所述含酸废水分离装置的脱盐水出口相连，用于存放脱盐水；以及浓盐水储罐，其入口与所述含酸废水分离装置的浓盐水出口相连，用于存放浓盐水。

可选地，所述浓盐水储罐的出口与所述盐酸焙烧酸再生设备的酸吸收塔的再生酸吸收用水入口相连；和/或所述浓盐水储罐的出口与所述盐酸浅槽紊流酸洗设备的再生酸循环罐的配酸用水入口相连。

可选地，所述脱盐水储罐的出口与所述盐酸焙烧酸再生设备的蒸汽锅炉的蒸汽用水入口相连；和/或所述脱盐水储罐的出口与所述盐酸焙烧酸再生设备的漂洗水罐的漂洗用水入口相连。

可选地，所述含酸废水分离装置配置成：根据再生酸吸收用水和/或配酸用水的用量，调节所述纳滤反渗透分离处理的浓盐水和脱盐水的比例。

可选地，所述含酸废水包括所述盐酸浅槽紊流酸洗设备产生的含酸废水和所述盐酸焙烧酸再生设备产生的含酸废水。

在本发明提供的盐酸酸洗含酸废水处理方法以及处理系统中，采用纳滤反渗透技术将盐酸浅槽紊流工艺的含酸废水和/或盐酸焙烧酸再生工艺的含酸废水分离成浓盐水和脱盐水。其中脱盐水可直接返回盐酸浅槽紊流酸洗工艺(例如蒸汽锅炉和漂洗段)循环利用，从而节约了生产用水，减少了外排废水量。

在本发明实施例中，可将纳滤反渗透产生的浓盐水作为盐酸焙烧酸再生工艺中吸收再生酸的再生酸吸收用水，而后随再生酸送到酸洗线使用；或者，也可将浓盐水输送至盐酸浅槽紊流酸洗工艺作为配酸用水，送到酸洗线使用。也就是说，本发明中的浓盐水最终会混入酸液中返回到盐酸浅槽紊流酸洗工艺的酸洗线上，从而使浓盐水中的盐酸得到有效的回收利用。并且，浓盐水中的铁盐也会富集在酸液中，不会被外排出去产生红泥，解决了普碳钢冷轧酸洗工序含酸废水环境难题，运行成本低。

进一步地，当盐酸浅槽紊流酸洗设备中用于酸洗的酸液达到废酸排放标准时，废酸被送至盐酸焙烧酸再生设备进行再生处理，废酸中的盐酸和铁盐转化成hcl和三氧化二铁粉末。由此，可彻底实现盐酸酸洗废酸水和危废零排放。

本发明通过将得到的脱盐水和浓盐水进行再利用，可实现完全零排放，大大降低了运行成本。进一步地，本发明可根据含酸废水存量和浓盐水存量，通过调节脱盐水和浓盐水的比率，使浓盐水与再生酸吸收用水(或者浓盐水与再生酸吸收用水和配酸用水两者之和)均衡，实现含酸废水全部利用。没有废水排放和危险固废产生。在本发明中，各项单独技术都是多年实践检验成熟可靠的工艺技术，运行成本低，可实现各种资源的完全回收。

相比现有技术中的废水处理系统，本发明实施例的盐酸酸洗含酸废水处理系统，占地小，设备少，操作简单，可节省大量财力和人力。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是现有技术中酸洗工艺、含酸废水处理工艺以及废酸再生工艺的示意性流程图；

图2是根据本发明一个实施例的酸洗工艺、含酸废水处理工艺以及废酸再生工艺的示意性流程图。

具体实施方式

图1是现有技术中酸洗工艺、含酸废水处理工艺以及废酸再生工艺的示意性流程图。参见图1，在酸洗工艺的酸洗段中，新酸罐1中的酸液和配酸用水(来自漂洗废水储罐26)以及再生酸(来自酸吸收塔6)均被送入再生酸循环罐7中，混合均匀后依次进入加酸循环罐8，中间酸循环罐9(酸洗段有一个或者多个中间酸循环罐9)和排酸循环罐10中，经加热后对带钢进行酸洗。当酸液达到废酸排放标准时(当fe²⁺的浓度达到130g/l左右时)，酸液(即废酸)经由排酸循环罐10送入废酸储罐2中。

在酸洗工艺的漂洗段中，冷凝水(蒸馏水)和来自脱盐水站的脱盐水被送入漂洗水罐23中，在五级漂洗段24中对酸洗后的带钢进行漂洗。漂洗后的含酸废水送入漂洗废水罐25中，而后被送入容积更大的漂洗废水储罐26中。

在废酸再生工艺中，废酸储罐2中的废酸被输送至预浓缩器3，经预浓缩器3浓缩后送至焙烧炉4。废酸在焙烧炉4内与高温气体接触，形成hcl和三氧化二铁。hcl经由双旋风除尘器5进入预浓缩器3中与废酸进行热交换，降温后进入酸吸收塔6，经来自漂洗废水储罐26的含酸废水喷淋处理成为盐酸(即再生酸)，输送至再生酸循环罐7中。从酸吸收塔6出来的排放气体依次进入酸雾冷凝器11和液滴分离器12中以将其中的hcl和水蒸气进行冷凝回收。从液滴分离器12出来的冷凝的含酸废水送入废水中和池28。从液滴分离器12出来的排放气体，在废气风机13的作用下进入洗涤塔14中，洗涤后经由尾气烟囱15排向大气。从焙烧炉4与hcl一起出来的三氧化二铁在双旋风除尘器5的作用下，与hcl分离，并返回焙烧炉4中，而后经团块破碎机16破碎，由铁粉输送机17输送至塑烧板过滤器18。从塑烧板过滤器18出来的铁粉送入铁粉仓19，由装袋机20装袋以供销售。从铁粉仓19出来的空气送至废气烟囱22排向大气。

在含酸废水处理工艺中，来自酸再生工艺中液滴分离器12的含酸废水和漂洗废水储罐26中除去再生酸吸收用水、配酸用水后多余的含酸废水送入废水中和池28，与来自液碱池27中的烧碱中和、曝气，之后顺次在混凝池29中混凝，在沉淀池30中沉淀，在浓缩池31中浓缩，最后在板宽压滤机32中进行压滤工艺处理，压滤后含水60％左右的氢氧化铁送往红泥堆场33堆放。在沉淀池30中分离的达标氯化钠清水排至处理清水池34。

图2是根据本发明一个实施例的酸洗工艺、含酸废水处理工艺以及废酸再生工艺的示意性流程图。需要理解的是，在图2所示的流程图中，酸洗工艺和废酸再生工艺均可以采用与图1所示的现有技术相同或相似的设计，并执行相同或相似的工作流程。但是，很明显，在图2所示的本发明的含酸废水处理工艺与现有处理工艺发生了很大的改变。

参见图2，本发明实施例的盐酸酸洗含酸废水处理系统一般性地可包括：含酸废水储罐35，含酸废水分离装置36，脱盐水储罐37以及浓盐水储罐38。其中，含酸废水储罐35用于接收来自盐酸浅槽紊流酸洗设备产生的含酸废水和/或盐酸焙烧酸再生设备产生的含酸废水。本领域技术人员容易理解，盐酸浅槽紊流酸洗设备产生的含酸废水可包括漂洗段产生的漂洗含酸废水(即漂洗废水罐25中的含酸废水)，和盐酸浅槽紊流酸洗设备生产运行酸泵水封水等除酸液外的含酸废水。盐酸焙烧酸再生设备产生的含酸废水可包括冷凝含酸废水(本文中，冷凝含酸废水是指从酸雾冷凝器11和液滴分离器12出来的含酸废水)，盐酸焙烧酸再生设备生产运行酸泵水封水等。

在一些实施例中，含酸废水储罐35中接收的含酸废水可仅来自盐酸浅槽紊流酸洗设备产生的含酸废水。在一些实施例中，含酸废水储罐35中接收的含酸废水可仅来自漂洗含酸废水。在这样的实施例中，含酸废水储罐35的进口与漂洗废水罐25的出口相连。

在另一些实施例中，含酸废水储罐35中接收的含酸废水可仅来自盐酸焙烧酸再生设备产生的含酸废水。在一些实施例中，含酸废水储罐35中接收的含酸废水可仅来自冷凝含酸废水。在这样的实施例中，含酸废水储罐35的进口与酸雾冷凝器11和液滴分离器12的出液口相连。

在本发明优选的实施例中，含酸废水储罐35中接收的含酸废水来自盐酸浅槽紊流酸洗设备产生的全部含酸废水和盐酸焙烧酸再生设备产生的全部含酸废水。也就是说，酸洗和酸再生工序产生的所有含酸废水，包括漂洗含酸废水，酸再生冷凝含酸废水，酸洗酸雾洗涤塔废水、酸泵冷却水、酸泵冲洗水等废水全部回收进含酸废水储罐35中。

在另一些优选的实施例中，含酸废水储罐35中接收的含酸废水来自冷凝含酸废水和漂洗含酸废水。

含酸废水分离装置36的入口与含酸废水储罐35的出口相连，用于将来自含酸废水储罐35的含酸废水进行纳滤反渗透分离处理，通过过滤浓缩分离以形成浓盐水和脱盐水。

脱盐水储罐37的入口与含酸废水分离装置36的脱盐水出口相连，用于存放脱盐水。浓盐水储罐38的入口与含酸废水分离装置36的浓盐水出口相连，用于存放浓盐水。

脱盐水储罐37中的脱盐水可用于蒸汽用水、漂洗用水、酸洗线酸雾冷凝水、酸泵冷却水、酸洗冲洗水、酸泵水封水、酸槽水封水、酸再生水操作用水等，以合理利用水资源，节约生产用水，减少外排废水量。当脱盐水用作漂洗用水时，脱盐水储罐37的出口与盐酸焙烧酸再生设备的漂洗水罐23的漂洗用水入口相连，以将脱盐水输送至漂洗水罐23。当脱盐水用作蒸汽用水时，脱盐水储罐37的出口与盐酸焙烧酸再生设备的蒸汽锅炉(图中未示出)的蒸汽用水入口相连，以将脱盐水输送至蒸汽锅炉作为蒸汽用水。可以理解，当脱盐水既作为漂洗用水又作为蒸汽用水时，脱盐水储罐37的出口同时与漂洗用水入口和蒸汽用水入口连通。

本发明实施例中，含酸废水为含有少量氯盐和hcl，不含其他杂质的优质软水。一般情况下，含酸废水储罐35的含酸废水中含氯盐0.5-1％，通过纳滤反渗透技术处理，可提取40-70％脱盐水，浓盐水含盐浓度相比提取前提高2-3倍，即浓盐水中盐浓度可达到1-3％，浓盐水用作再生酸吸收用水和配酸用水，完全符合工艺要求，没有一点副作用。因此，在本发明实施例中，浓盐水可作为再生酸吸收用水和/或配酸用水。

当浓盐水用作再生酸吸收用水时，浓盐水储罐38的出口与盐酸焙烧酸再生设备的酸吸收塔6的再生酸吸收用水入口相连，以将浓盐水输送至酸吸收塔6喷淋吸收再生酸。当浓盐水既用作配酸用水又用作再生酸吸收用水时，浓盐水储罐38的出口与酸吸收塔6的再生酸吸收用水入口、再生酸循环罐7的配酸用水入口相连。

在本发明优选的实施例中，含酸废水分离装置36可配置成：根据再生酸吸收用水和/或配酸用水的用量，调节纳滤反渗透分离处理的浓盐水和脱盐水的比例。也就是说，在本实施例中，含酸废水中脱盐水的提取比率，不是一个固定数值，而是根据含酸废水储罐35液位和浓盐水储罐38液位变化。例如，当含酸废水储罐35和浓盐水储罐38的液位都处于较高位置时，脱盐水提取比率就要增加；当浓盐水储罐38液位较低，就减少提取比率，增加浓盐水储量，保证满足再生酸吸收用水和配酸用水。若由于减少脱盐水提取造成脱盐水储罐37中脱盐水液位过低，可人工智能自动启动脱盐水站，补充脱盐水到安全液位。

下面根据优选实施例详细说明本发明盐酸酸洗含酸废水处理方法的流程。

参见图2，将来自漂洗废水罐25的漂洗含酸废水和来自酸雾冷凝器11和液滴分离器12的冷凝含酸废水输送至含酸废水储罐35中，而后送入含酸废水分离装36进行纳滤反渗透分离处理，以形成浓盐水和脱盐水。浓盐水送入浓盐水储罐38中储存，脱盐水送入脱盐水储罐37中储存。在利用含酸废水分离装36进行纳滤反渗透分离处理之前，可根据含酸废水储罐35液位和浓盐水储罐38液位变化，确定纳滤反渗透分离处理的浓盐水和脱盐水的比例。

当盐酸浅槽紊流酸洗设备中用于酸洗的酸液达到废酸排放标准时，将所述酸液输送至盐酸焙烧酸再生设备进行再生以形成再生酸和铁红。并且，当对酸液进行再生时，将浓盐水储罐38中部分或全部浓盐水输送至盐酸焙烧酸再生设备的酸吸收塔6，作为吸收再生酸的再生酸吸收用水；同时，将从酸吸收塔6流出的再生酸输送至盐酸浅槽紊流酸洗设备的再生酸循环罐7，以用作酸洗的酸液。本领域技术人员容易理解的，如果需要向再生酸循环罐7中添加配酸用水，且浓盐水储罐38中除满足再生酸吸收用水的用量外仍有剩余，则可将浓盐水输送至盐酸浅槽紊流酸洗设备的再生酸循环罐7，作为配酸用水(若浓盐水不足以满足配酸用水，则用脱盐水等补充)。

在本发明实施例中，取消了现有含酸废水处理工艺中的废水中和池等设施，可在原含酸废水处理站地址上，建造新的含酸废水处理系统。以年产80万吨的冷轧厂为例，可建造一个储量200m³的含酸废水储罐35，一个储量200m³的脱盐水储罐37，一个储量200m³的浓盐水储罐38。

在本发明之前，一个年产80万吨的冷轧厂，酸洗和酸再生工序每天耗水300-400m³。采用本发明的技术方案后，日耗水量可控制在50m³以内；全年减少水费30万元以上。

在本发明之前，一个年产80万吨的冷轧厂，每日产生2-4吨红泥，红泥找有资质处理单位至少花费500元/吨。采用本发明的技术方案后，不再产生红泥，而是全部转化成铁红。铁红卖价300元/吨以上，一年可创造价值70万以上。

在本发明之前，一个年产80万吨的冷轧厂，年消耗600万元烧碱来中和含酸废水。采用本发明的技术方案后，每吨含酸废水分离成本大约5元，每天耗费1500元，年运行费用45万元。每年可节省费用555万元左右。

由以上数据可知，对一个年产80万吨冷轧厂来讲，本发明不但彻底解决环保问题，而且相比之前的含酸废水处理工艺，本发明可减少成本650万元/年左右。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。