光催化燃料电池与过硫酸盐耦合降解污染物并提高产电的方法与流程

本发明属于废水处理与节能资源化技术领域，涉及biocl/bioi、cu-co-o催化电极的制备，由biocl/bioi阳极和cu-co-o阴极构建光催化燃料电池，在过硫酸盐与催化电极的协同作用下，提升光催化燃料电池的降解性能与产电能力，使水处理更加节能环保。

背景技术：

污染物中的抗生素、难降解及毒害性物质是主要而突出的水污染问题。抗生素在人体治疗，农业和动物保健方面有广泛的应用，但在水环境中大量释放抗生素会对生态风险和人类健康造成损害。作为环境中广泛存在的污染物，抗生素危害不容忽视。焦化废水主要在炼焦、制气以及化工产品回收过程中产生，其组成非常复杂，有硫化物、氰化物、高浓度的氨氮及大量难以生物降解的杂环多环芳香烃化合物等有毒有害物质。如果处理不好，会严重污染环境，危害人体生命健康。上述两种代表性污染物释放到环境中均会带来巨大危害，所以寻求一种有效且高效的处理方法十分必要。

光催化燃料电池(pfc，photocatalyticfuelcell)是利用电极上半导体的光催化能力对污染物进行矿化分解与电极间电势引发的电子流动而自产电的一种经济、节能的水处理技术，适用于处理苯酚、抗生素、染料废水等多种有机废水。pfc阳极材料需要具备良好的光催化与电化学性能，近年来，tio2、bivo4、zno/zn等多种光催化剂被用来作为阳极并展开研究。然而，宽带隙和光诱导电子-空穴对的快速重组限制了它们的实际应用。最近，卤氧化铋(biox，x＝cl，br，i)因其独特的层状结构受到特别的关注，其由双卤素夹层的[bi2o2]²⁺特殊结构可形成内部静电场，从而有助于电子-空穴分离。此外，bioi具有最小的带隙(eg＝1.8-1.9ev)并且可以响应可见光照射。在多种卤氧化铋系列复合催化剂中，bioi/biocl表现出很高的催化活性。据我们所知，到目前为止，没有发现关于bioi/biocl在pfc系统中作为功能光电阳极应用的报道。

硫酸根自由基高级氧化工艺(sr-aops)是破坏水中难降解有机污染物的有效解决方案，so4^·-是具有高氧化电位的活性粒子(2.5–3.1v)，对污染物具有强的破坏力，可提高废水可生化性、降低毒理性。在sr-aops中，通常需通过某种方法对过氧单硫酸盐(pms)或过硫酸盐(ps)进行活化，才能产生高活性的强氧化物质，而采用过渡金属进行活化则是最常用的方法之一。在很多研究中，钴离子和铜离子活化ps(co²⁺、cu²⁺/ps)的效率高于其他离子，而且可在较宽的ph范围使用。为了避免释放到环境中的金属离子对人类健康造成危害，铜-钴氧化物可以增强活化过程中催化剂的稳定性，且方便重复利用，同时也表现出了很高的催化活性。

将pfc系统与ps活化氧化过程结合在一起，实现两种不同体系之间的协同作用是一项新工艺。本申请中以bioi/biocl光催化剂作为光阳极，将过渡金属催化剂铜-钴氧化物进行负载作为pfc阴极，在待降解溶液中添加过硫酸钾，在pfc与ps的协同作用下，增强pfc的降解性能与产电性能，对抗生素与焦化废水进行有效地处理。

技术实现要素：

本发明设计了由bioi/biocl阳极和铜钴氧化物阴极构建的光催化燃料电池(pfc)与过硫酸盐协同作用的催化降解体系，在能源消耗低的条件下使pfc的降解效率与产电能力得到了大幅度的提升。该体系理论上可处理四环素与焦化废水等有机废水，拓展了光催化燃料电池的应用，为光电催化及水处理提供了新的思路。

本发明的技术方案：

光催化燃料电池与过硫酸盐耦合降解污染物并提高产电的方法，步骤如下：

(1)制备bioi/biocl复合物：将bi(no3)·5h2o加入到乙二醇中并通过超声处理溶解形成溶液a；然后，将kcl和ki同样溶解于乙二醇中通过超声波处理形成溶液b；将溶液a在室温下逐滴加入溶液b中，连续磁力搅拌1小时，控制bi、cl、i三者的物质的量满足n(bi)＝n(cl)+n(i)，n(cl)/n(i)＝1/3-1/1。最后，将混合物转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在140-180℃下保持10-18小时；冷却至室温后，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤三次，然后将其在60°下干燥；

(2)制备铜-钴氧化物复合物：将co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o分散在超纯水中，控制cu与co摩尔比1/2-1/4，搅拌一个小时使其彻底溶解，然后加入naoh溶液将ph调至12-14；用超纯水洗涤后，将沉淀物在60℃下干燥过夜，研磨后在400-600℃下煅烧4-8小时，最后得到催化剂；

(3)光电催化电极的制备：首先将不锈钢网切成合适的尺寸，用去离子水洗涤与无水乙醇超声洗涤后在鼓风炉中干燥后使用；将催化剂与硅溶胶以1：1的比例(g/ml)完全混合，然后将混合物均匀地刷在不锈钢网上；

(4)光催化燃料电池耦合过硫酸盐催化处理系统构建：以bioi/biocl电极作为阳极，铜-钴氧化物电极作为阴极，用导线连接形成电路，置于长管状单室反应器中。在待降解溶液中加入适量的过硫酸钾；光源垂直照射bioi/biocl光电电极。

将光催化燃料电池与过渡金属活化过硫酸盐耦合，所述的污染物为四环素与焦化废水。

本发明的有益效果：本发明集成了光催化燃料电池与过硫酸盐活化氧化过程，并在pfc与ps之间产生协同作用，有利于更加彻底快速的降解有机污染物，同时增强产电能力和水平。该系统的催化电极稳定性好，能够持续降解污染物与产电。

附图说明

图1是ps催化(ps)、光催化(pc)、光电催化(pfc)、铜钴氧化物+ps(cuxcoyoz/ps)以及光催化燃料电池耦合ps(pfc/ps)五种体系处理降解四环素去除效果对比图。图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为当前浓度与初始浓度的比值。

图2是在ph为3、4.6、8、11条件下，pfc/ps体系处理降解四环素去除效果对比图。图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为当前浓度与初始浓度的比值。

图3是pfc/ps体系在ph为6的情况下处理降解焦化废水的去除效果图。图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为当前浓度与初始浓度的比值。

图4是在ph为5、6、7、8条件下，pfc/ps体系处理降解焦化废水去除效果对比图。图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为当前浓度与初始浓度的比值。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例一：光催化微生物燃料电池耦合过硫酸盐处理四环素

将催化电极置于长管状石英反应器中，用鳄鱼夹连接催化电极上方，用导线连接构成电路，并连接5欧姆电阻。反应器底部提供曝气。可见光源为50w卤钨灯。反应开始前，在浓度为100mg/l的四环素溶液中添加1mm过硫酸钾并使其溶解，调节溶液的ph。反应开始后，每隔10min进行取样，并用高效液相色谱测定浓度。反应共进行1h，计算四环素的去除率。

图1中，测定ps催化(ps)、光催化(pc)、光电催化(pfc)、铜钴氧化物+ps(cuxcoyoz/ps)以及光催化燃料电池耦合过硫酸盐(pfc/ps)五种体系的不同降解效果与产电性能进行了对比。仅ps催化降解率为零，cuxcoyoz/ps体系中，30min时降解率即达到了97％，，光催化时1h降解率是64％，pfc光电催化降解率提高到了74％。pfc耦合ps之后，降解效率大幅度提升，95％的抗生素在10分钟时即被降解。记录了图1反应中的电压与电流，pfc/ps体系的产电能力相比pfc体系有所增强，开路电压从0.15v增至0.36v，电流密度由1.7×10^-3ma/cm²增至1.3×10^-2ma/cm²。

图2中，测定了pfc/ps对不同初始ph条件下四环素的去除情况。ph在4.6、7、9时，降解曲线几乎重合，10min降解率为95％，而当ph为3和11时，10分钟时的降解率相比对ph不做调整(ph＝4.6)时有所下降，由95％下降到75％和81％，但是在20分钟以后，降解趋势趋于相同，最终能够将四环素彻底降解。说明该pfc/ps体系对四环素的降解可适用于较广泛的ph。

实施例二：光催化微生物燃料电池耦合过硫酸盐处理焦化废水

反应在长管状石英反应器中进行，将两个电极置于溶液中，并用鳄鱼夹及导线连接。外电阻为5欧姆，光源为50w卤钨灯，反应器底部设有曝气头，为反应提供溶解氧。反应开始前，在焦化废水中添加2mm过硫酸钾并使其溶解，调节溶液的ph。反应开始后，每隔30min进行取样，并用tn/toc测定仪测定toc浓度。反应共进行3h，计算焦化废水toc的去除率。

图3中，在初始ph为6时，pfc/ps耦合系统对焦化废水进行了降解，3h的降解率达到了87％。记录了图3中反应的电压与电流，开路电压为0.39v，电流密度为1.4×10^-2ma/cm²。

图4中，测定了pfc/ps对不同初始ph条件下焦化废水toc的去除情况。ph从5到8，从酸性到碱性，3h的toc降解率呈下降趋势，分别为95％、87％、75％、42％。焦化废水在偏酸性条件下更容易被降解。