基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除系统及方法与流程

本发明涉及水处理技术，尤其涉及一种基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除系统及方法。

背景技术：

近些年来针对工业废水中酚类污染物的报道和研究越来越广泛，如何有效去除工业废水含有的酚类污染物已成为国内外研究的热点问题。酚类污染物作为一类对人体和环境毒性较强的污染物，往往是工业生产过程产生的副产物，并同时涵盖了诸多领域，具体包括药物、个人护理产品、类固醇激素、化工原料、杀虫剂等等。而随着石油化工、炼油、塑料、制药等工业的快速发展，排放的含酚废水的种类与数量也日益增加，对人民的身体健康造成了巨大的威胁。因此，对多种混合酚类废水的处理具有重要的社会意义。酚类污染物在水体中的含量根据其来源和性质有高有低，氯酚和硝基酚类污染物在水中浓度可达到几十至上百mg/l水平，而双酚类污染物在水中浓度一般在μg/l以及ng/l水平，但因其性质稳定、难以自然降解，故可在水体环境中长期存在，同样会对人体和环境产生不可忽视的影响。酚类污染物对水体环境和人类通常具有短期、长期影响以及内分泌干扰作用，某些类别还会导致微生物抗性基因的产生等等。

目前常规的污水处理工艺难以全面而有效地去除水中的多种酚类污染物，传统生物处理方法包括活性污泥法和生物膜法，主要是通过吸附和生物降解的途径去除污染物，但由于一些酚类污染物具有生物毒性强，化学性质稳定等特点，难以直接被微生物所降解，虽然其进水浓度较低，但污染物依然可在经过处理后的废水中检出。同时，因吸附于污泥上而去除的酚类污染物会随着污泥的后续处置进入到土壤等环境介质当中，造成二次污染。因此，含有混合酚类污染物的工业废水在实际处理过程中的去除效果不甚理想，难以实现对一些酚类污染物的完全矿化。

针对上述现状，目前被广泛研究的酚类污染物高效去除方法主要有臭氧氧化、芬顿氧化等高级氧化技术，光催化技术以及膜生物反应器、固定化微生物等手段。尽管这些方法可以有效去除水中的酚类污染物，但普遍存在能耗高，运行费用不菲等缺点，通常仅适用于小规模的污水处理工艺，不能广泛应用于大规模的水处理系统中。因此，利用微生物合成得生物材料来去除酚类污染物作为一种更为环保经济的替代方法，近些年来已经引起了研究者们的广泛注意。其中生物锰氧化物被认为是自然界中几种最强的氧化剂之一，可以与多种有机物之间发生氧化还原反应。研究者们已经对酚类有机物和锰氧化物之间的反应机理和转化产物进行了深入研究(remucalck,ginder-vogelm.acriticalreviewofthereactivityofmanganeseoxideswithorganiccontaminants[j].environmentalscience:processes&impacts,2014,16(6):1247.)，证明了生物锰氧化物对众多酚类污染物具有良好的催化作用。但在本领域中，生物锰氧化物的应用依然存在着一些问题，例如在反应体系中的生物锰氧化物被持续消耗从而需要不断补充。

据此，在实际应用过程中，如果能利用微生物的作用实现反应体系中生物锰氧化物的循环再生，发明一种耦合工艺，同步结合微生物和生物锰氧化物的作用实现对酚类污染物的高效去除，并以相对廉价和环境友好的方式运行，将对后续生物锰氧化物的广泛使用提供较大的帮助。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对目前生物锰氧化物循环再生存在的问题，提出一种基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除系统，该系统能原位生成的生物锰氧化物，并实现微生物/生物锰氧化物对酚类污染物的组合催化。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除系统，包括：反应器、进水泵、曝气泵、曝气头，所述反应器上端的进水口与进水泵连通，所述反应器内设置有生物膜填料，所述反应器底部设置有原位产生的生物锰氧化物，所述反应器内、生物锰氧化物上方设置有曝气头，所述曝气头通过管路与设置在反应器上方的曝气泵连通，所述生物锰氧化物上方的反应器侧壁上设置有出水口，所述移动床生物膜反应器能实现生物锰氧化物的原位反应及循环再生。

进一步地，所述移动床生物膜反应器采用序批式模式运行，即以预设水力停留时间为一个运行周期，每一个周期均包含有进水，曝气反应，静置沉降，出水的过程。。

进一步地，所述生物膜填料为市售的移动床生物膜反应器专用生物填料，具体的，所述生物膜填料为anoxkaldnes公司的k1型填料。

进一步地，所述反应器生物膜填料的填充率为30-40％。

本发明的另一个目的还公开了一种基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除方法，包括以移动床生物膜反应器为载体，驯化出具有酚类污染物降解/转化和锰氧化功能的微生物群落。

进一步地，所述基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除方法，包括以下步骤：

步骤1、生物填料挂膜：接种成熟污水处理厂的活性污泥于含有生物膜填料的移动床生物膜反应器底部，同时通入配制的模拟含酚废水，驯化出含有酚类降解菌的微生物群落附着于生物膜填料表面生长，直至出现填料内外表面出现黄褐色生物膜；

步骤2、锰氧化菌驯化：通入含酚废水中添加2-3mg/l的mn²⁺，使步骤1生成的微生物群落中驯化出锰氧化菌，使得移动床生物膜反应器同时具有酚类降解和锰氧化功能，实现生物锰氧化物的原位富集；利用锰氧化菌和微生物群落对酚类的降解性能实现对酚类污染物的高效去除；

步骤3、移动床生物膜反应器运行：移动床生物膜反应器采用序批式模式运行，反应器液体的ph控制在中性条件，溶解氧浓度控制在4-5mg/l，水力停留时间随着组合体系运行过程逐渐缩短。

进一步地，步骤1微生物群落为含有酚类降解和锰氧化功能的微生物群落。

进一步地，步骤2中mn²⁺原始富集是通过外加适量mn²⁺驯化出锰氧化菌后实现的；在当生物锰氧化物积累至一定量后，停止外加mn²⁺，通过微生物的作用即可实现反应器中锰氧化物的原位循环再生。

进一步地，水力停留时间可随实际需要于24h-72h之间进行调整。

进一步地，所述反应器中液体ph条件通过磷酸盐缓冲溶液进行控制在中性条件，溶解氧浓度通过设置曝气泵流量进行控制在4-5mg/l。

本发明工作原理如下：含酚废水进入反应器后即在微生物和生物锰氧化物的协同作用下发生降解，同时生物锰氧化物的中的mn⁴⁺被还原为mn²⁺。反应过程中，其具体反应方程式如下：

mno2(生物)+4h⁺+2e^-→mn²⁺+2h2o

酚类污染物或其中间产物可作为电子供体，而生物锰氧化物则作为电子受体。原本难以被生物降解的酚类污染物经过氧化作用生成的中间产物，可以被微生物群落作为碳源利用，从而实现进一步降解。同时微生物群落中锰氧化菌可重新将mn²⁺氧化为mn⁴⁺，即防止了反应器中高浓度mn²⁺对氧化过程的抑制性，也实现了生物锰氧化物的原位循环再生，保证了对酚类污染物组合催化作用的可持续性。

本发明基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除系统及方法以移动床生物膜反应器为载体驯化出具有酚类污染物降解和锰氧化功能的微生物群落，实现生物锰氧化物的原位反应及循环再生，并耦合锰氧化物和微生物本身的污染物降解性能实现污染物的快速降解。其中移动床生物膜反应器中，生物膜填料在反应器内部随水流上下浮动处于流化状态，微生物主要附着于填料内外表面生长形成生物膜，通过往反应器里添加适量的锰离子和培养基，使得反应器原位生成生物锰氧化物并蓄积于反应器底部。本发明利用微生物及生物锰氧化物的协同作用实现了对污水中多种污染物的耦合催化过程。其中锰氧化物作为强氧化剂可以与一些毒性高，生物降解性能低的酚类污染物发生氧化还原反应并将其转化为中间产物，这些产物可被微生物作为碳源进一步降解。同时微生物群落中的锰氧化菌可持续将被还原的二价锰离子重新氧化为锰氧化物，实现生物锰氧化物的原位循环再生过程，防止了出水中引入新的mn²⁺污染。本发明将生物催化和锰氧化物的化学氧化/吸附性能进行耦合，具有污染物去除效率高，环保经济的特点。本发明与现有技术相比较具有以下优点：

1)上述反应器中驯化出含有酚类降解菌和锰氧化菌的微生物群落，利用原位生成的生物锰氧化物实现微生物/生物锰氧化物对酚类污染物的组合催化，加速其降解过程。并且生物锰氧化物氧化过程产生的中间产物可作为被微生物群落生长所需的碳源利用而得到进一步降解。

2)本发明产生的生物锰氧化物对酚类污染物的催化氧化作用具有广泛性，氯酚、硝基酚、双酚类等等酚类污染物均可与生物锰氧化物发生氧化还原反应，从而实现对酚类污染物的完全去除，有效解决了工业废水中部分酚类污染物持久性强，微生物难以直接降解的问题；

3)锰氧化菌的存在避免了反应器中被还原的二价锰离子的积累阻碍氧化反应的进一步进行，并实现了生物锰氧化物的原位循环再生，保证了对酚类污染物组合催化作用的可持续性，相较于传统方法投加mno2实现对污染物的去除，更为方便经济；

4)相较于fenton氧化、臭氧氧化技术等其它费用较高的水处理技术，本发明在利用微生物降解酚类污染物的基础上，同时结合了锰氧化菌产生的生物锰氧化物的协同催化作用实现了对多种毒性较大的酚类污染物的催化降解作用，更为环保高效。

附图说明

图1为本发明基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除系统的结构示意图；

图2为本发明基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除方法的步骤图；

图3为本发明基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除系统原位生成的生物锰氧化物的扫描电镜图；

图4为实施例1中组合体系苯酚的去除性能；

图5为实施例1中组合体系对氯酚的去除性能；

图6为实施例1中组合体系的锰氧化性能；

图7为实施例1中不同浓度苯酚对组合体系苯酚去除性能的影响；

图8为实施例1中不同浓度苯酚对组合体系对氯酚去除性能的影响；

图9为实施例1中不同浓度苯酚对组合体系锰氧化性能的影响；

图10为实施例1中不同浓度对氯酚对组合体系苯酚去除性能的影响；

图11为实施例1中不同浓度对氯酚对组合体系对氯酚去除性能的影响；

图12为实施例1中不同浓度对氯酚对组合体系锰氧化性能的影响；

图13为实施例2中水力停留时间对组合体系苯酚去除性能的影响；

图14为实施例2中水力停留时间对组合体系对氯酚去除性能的影响；

图15为实施例2中水力停留时间对组合体系锰氧化性能的影响。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除系统，其结构如附图1所示，包括反应器、进水泵1、曝气泵3、曝气头4，所述反应器上端的进水口通过进水管2与进水泵1连通，所述反应器内设置有生物膜填料5，所述反应器底部设置有生物锰氧化物7，所述反应器内、生物锰氧化物上方设置有曝气头，所述曝气头通过管路与设置在反应器上方的曝气泵连通，所述生物锰氧化物上方的反应器侧壁上设置有出水口，所述出水口与出水管6连通。所述移动床生物膜反应器能实现生物锰氧化物的原位生成及循环再生。

本发明基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除方法的步骤如附图2所示，包括以下步骤：

步骤1、生物膜填料挂膜及微生物群落驯化：反应器有效容积为2l，配制模拟酚类废水为反应器进水并接种污水厂成熟活性污泥，驯化阶段以一种或多种酚类污染物作为碳源，驯化阶段持续至填料内、外表面出现黄褐色生物膜为止，反应器填充率保持在30-40％；

步骤2、驯化锰氧化菌：待步骤1中的填料上生物膜形成完全后，于模拟废水中外加适量mn²⁺，同时设置水力停留时间为72h以供反应器中锰氧化菌的生长，直至反应器中生成生物锰氧化物沉积至底部；

模拟废水的成分为每1l自来水中加入一种或多种酚类污染物作为碳源，废水中剩余成分为0.2g磷酸二氢钾、0.9g氯化铵、0.1g氯化钠、0.12g硫酸镁、0.125g氯化钙。

模拟废水中进水锰离子浓度为每1l自来水中加入9mg氯化锰，以控制废水中初始mn²⁺的浓度为2.5mg/l，待生物锰氧化物蓄积至一定量后停止外加mn²⁺。

进一步地，反应器原位产生的生物锰氧化物表征图如附图3所示。

下面对本实施例基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除系统进行试验检测。

基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除系统对酚类污染物的去除性能(以苯酚和对氯酚为例)：

1、处理废水参数

处理废水采用实验室配制的模拟废水，主要水质指标：cod2000mg/l，nh4⁺-n90mg/l，苯酚浓度800mg/l，对氯苯酚浓度10mg/l。

2、废水处理阶段

反应器采用序批式模式运行，水力停留时间设置为72h。模拟废水由进水管经蠕动泵进入反应器中，最终由底部出水口排出。生物填料由于曝气作用可随着水流在反应器中上下浮动，而附着在填料上及悬浮于体系中的微生物可直接氧化酚类污染物，同时蓄积在底部的生物锰氧化物可以氧化难以生物降解的酚类污染物并对酚类污染物的整体降解实现催化加速作用。反应过程产生的中间产物一部分被生物锰氧化物氧化完全矿化，另一部分被微生物群落作为生长所需的碳源。

3、反应器运行效果

经检测，本发明对模拟废水中的酚类污染物具有良好的去除作用。通过液相色谱监测反应器(12h，24h)出水中污染物浓度，如图4和图5所示，组合体系苯酚和对氯酚的24h去除率均接近100％。可见本发明不仅能耐受并同步高效去除高浓度酚类废水，也适用于一些毒性强，生物降解效率低的酚类污染物的废水处理过程。另一方面，通过原子吸收分光光度法测定反应器中(24h，72h)mn²⁺的浓度变化如图6所示，经过一段时间运行，反应器出水中mn²⁺的浓度接近于零。证明组合体系的锰氧化性能稳定，生物锰氧化物实现原位再生。

不同浓度苯酚对组合体系酚类去除性能和锰氧化性能的影响

1、处理废水参数

结合实施例1中的模拟废水配方，我们降低进水中苯酚的浓度至600mg/l，研究苯酚浓度的变化对组合催化体系性能的影响。其余条件保持不变。

2、反应器运行效果

经检测，组合体系面对苯酚浓度的变化时表现出了良好的稳定性。通过液相色谱监测反应器(12h，24h)出水中污染物浓度，如图7和图8所示，组合体系苯酚和对氯酚的去除性能均没有受到明显影响并进一步表现出加速趋势。两种污染物的12h整体去除率大幅提升。另一方面，通过原子吸收分光光度法测定反应器中(24h，72h)mn²⁺的浓度变化如图9所示，苯酚浓度的变化在初期抑制了组合体系的锰氧化性能，但后期出水中mn²⁺的浓度已经接近于零，证明组合体系的锰氧化性能已完全恢复。

不同浓度对氯酚对组合体系酚类去除性能和锰氧化性能影响

1、处理废水参数

结合实施例1中的模拟废水配方，我们提高了进水中对氯酚的浓度为20mg/l至30mg/l，以研究毒性较强的对氯酚浓度的变化对组合催化体系性能的影响。其余条件保持不变。

2、反应器运行效果

经检测，对氯酚浓度的变化对组合体系的酚类去除性能产生较为明显的抑制作用。通过液相色谱监测反应器(6h，12h)出水中污染物浓度，当对氯酚浓度提升至30mg/l时，如图10和图11所示，组合体系的苯酚和对氯酚的去除性能未受影响，耐受性能良好。同时，组合体系的整体去除性能极大增强，可以观察到两种酚类污染物在12h内即可完全降解。此外，通过原子吸收分光光度法测定反应器中(12h，24h)mn²⁺的浓度变化如图12所示，对氯酚浓度升高在初期抑制了组合体系的锰氧化性能，但后期出水中mn²⁺的浓度已经接近于零，证明组合体系的锰氧化性能已完全恢复。

实施例2

本实施例公开了一种基于移动床生物膜反应器的酚类污染物去除系统，基于实施例1的基础上，我们于实施例2中设置反应器整体的水力停留时间为24h。

1、处理废水参数

处理废水采用实验室配制的模拟废水，主要水质指标：cod1500mg/l，nh4⁺-n90mg/l，苯酚浓度600mg/l，对氯苯酚浓度30mg/l。

2、废水处理阶段

反应器采用序批式模式运行，水力停留时间设置为24h。其余条件均与实施例1保持一致。

3、反应器运行效果

经检测，水力停留时间的变化显著影响了组合体系酚类去除性能。通过液相色谱监测反应器(12h，24h)出水的苯酚浓度和(6h，12h)出水的对氯酚浓度，如图13所示，组合体系的苯酚去除性能显著降低，无法继续保持在12h内完全去除。但根据图14可以发现对氯酚的去除性能未受影响，说明此时主要为组合体系中的生物锰氧化物的催化氧化途径实现对氯酚的去除，故相较于苯酚的去除性能稳定。另一方面，通过原子吸收分光光度法测定反应器中(12h，24h)mn²⁺的浓度变化如图15所示，可以观察到组合体系锰氧化性能稳定并表现出了逐渐加速的趋势。在运行后期生物锰氧化物已经可在24h内于反应器中快速再生。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。