生物炭强化的菌藻固定化制剂原位净化水产养殖废水方法与流程

本发明属于废水处理领域，特别涉及菌藻固定化系统，具体的说是一种生物炭强化的菌藻固定化制剂原位净化水产养殖废水方法。

背景技术：

近年来，水产养殖业所带来的水域污染问题备受关注，随着我国农业生产结构的改变，养殖业迅猛发展，水产养殖不断向着规模化、集约化发展，养殖密度不断提高，而由此产生的大量养殖废水会对周边自然水体以及周围环境带来严重威胁，会造成水质严重恶化、养殖病毒增加、水体生态平衡被破坏等问题。水产养殖废水的特点是有机物以及氮磷含量高，表现为：水体严重富营养化、水体中悬浮物增多、cod、bod、亚硝酸盐氮等的含量增加，如不妥善处理，大量有机物质进入水体后，有机物的分解会大量消耗水中的溶解氧，导致水生生物缺氧死亡，同时，水体富营养化导致水藻以及有害微生物大量滋生，将严重影响了养殖对象的存活，并给水产品质量安全带来很大的影响，从而给人体健康造成不可逆性的危害。

对于如何处理水产养殖废水，目前，水产养殖废水的水质改善技术大致分为物理法、化学法以及生物法，虽然这些处理方法在一定程度上减少了水产养殖水中的污染物，但其还是存在一定的局限性。物理法主要是利用沉淀、过滤、吸附的方法去除污染物，但只能除去养殖废水中的残余饲料和排泄物；化学法主要是利用氧化处理、絮凝剂中和混凝、电化学法等等，虽然可以除去氨和亚硝酸盐等有害物质，但消耗电能巨大，成本较大；生物法主要利用生物滤池去除氨氮和有机物，但会使水中硝酸盐含量增加，影响鱼类生长。虽现有用养殖池塘处理废水，但其结构都比较单一，需定时清理，否则又会导致二次污染，且当前的养殖池塘基本无法大规模换水，导致粪便、排泄物大量积累，导致水体水质恶化，有害微生物滋生，给养殖对象的生存带来了极大的威胁。对如何经济有效地处理水产养殖废水是当今环境污染防治十分关注的问题。

近年来，水产养殖废水处理的技术快速发展,例如专利申请号为cn200910077356.4，发明名称为“一种用于净化水产养殖废水的复合菌藻制剂方法”，包埋硝化细菌、地衣芽孢杆菌、斜生栅藻和月芽藻制备固定化菌藻系统净化水产养殖废水，虽然氨氮和总磷的具有较好的去除效果，但是有机物的去除率只有44.05％。专利申请号为cn201810461965.9，发明名称为一种固定化藻菌去除养殖废水氮磷的方法，运用小球藻和活性污泥共生体系对废水中氮磷的吸收和利用以及海藻酸钠的固定化作用，具有一定的氨氮和有机物的去除效果，但是活性污泥微生物组成及废除处理性能与所处理的废水有关，其处理养殖废水的效果及稳定性较差，另外传统的依靠海藻酸钠及聚乙烯醇等包埋材料，胶球孔隙度差，传质性能较差，影响了包埋其中的微生物的生长以及污染物进入胶球，进而影响了污染物的处理效果。专利申请号为cn201710027276.24，发明名称为“生物炭固定化微生物的制备方法”，将经生物质炭吸附后的微生物菌悬液和混合凝胶液混合滴入饱和硼酸的氯化钙(cacl2)溶液交联，制得固定化小珠，具有较好的传质性能，但是该方法是微生物吸附到生物炭表面，影响了生物炭对污染物的吸附浓缩作用，减少了微生物与污染物的接触机会。而且其采用的假单胞菌是一大类菌，包括芽孢杆菌、铜绿杆菌等，其中有一些对水产动物是有毒害的。另外传统的水产养殖方法如专利申请号为cn201721617081.5，名称为“一种农业水产养殖污水处理装置”都是污染后的水体收集后进行异位处理，处理工序相对复杂，处理成本高。因而需要发展更加有效、简单及低成本的处理养殖废水的方法。然而利用生物炭粉浓缩污染物的同时，改善菌藻固定化胶球传质新能，促进微生物与污染物接触，提高污染物降解效率，实现水产养殖废水原位净化相关研究还没有见到任何报导。

因此，本发明人对此做进一步研究，研发出一种生物炭强化的菌藻固定化制剂原位净化水产养殖废水方法，本案由此产生。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种生物炭强化的菌藻固定化制剂原位净化水产养殖废水方法，改善了制得的固定化小珠比表面积大，提高了传质性能，增强了微生物对外界毒性的耐受力，提高了对污染物的降解能力，达到了水质净化目的。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

一种生物炭强化的菌藻固定化制剂原位净化水产养殖废水方法，以海藻酸钠和氯化钙溶液为交联剂，包埋饵料藻、水产养殖益生菌及生物炭粉形成的固定化凝胶小球，尼龙丝网装后浸于原位净化养殖废水中。

进一步，水产养殖益生菌包含假单胞菌和消化细菌。

进一步，饵料藻包括拟微绿球藻、小球藻和金藻。

本发明中的生物炭强化的菌藻固定化制剂原位净化水产养殖废水方法，包括以下步骤：

(5)海藻酸钠溶液加热融化冷却；

(6)加入适量的饵料藻、水产养殖益生菌以及生物炭粉混合均匀，形成混合凝胶液；

(7)滴入氯化钙溶液交联，制得固定化凝胶小球；

(8)用生理盐水冲洗后装入带孔的尼龙网袋，浸于原位净化养殖废水中。

进一步，生物炭粉为柚子皮、秸秆等植物在通入氮气保护条件下600℃碳化后，加入氢氧化钾350℃低温活化，用0.1mol/l的盐酸溶液酸洗至中性，烘干制备。

进一步，水产养殖益生菌包含假单胞菌和消化细菌。

进一步，饵料藻包括拟微绿球藻或\和金藻，饵料藻的加入量为质量分数0.5-3％。

进一步，固定化凝胶小球粒径为0.5-5cm。

进一步，生物炭粉的质量分数为0.01-1.8％，海藻酸钠浓度为0.8-2.5％，饵料藻的接种量为2×10⁵-2×10⁸个细胞，水产养殖益生菌的接种量为5×10⁷-5×10⁸个细胞，氯化钙的浓度为0.6-1.2％。

进一步，生物炭粉的质量分数为0.8％，海藻酸钠浓度为2.5％，饵料藻的接种量为2.18×10⁷个细胞，水产养殖益生菌的接种量为5.67×10⁷个细胞，氯化钙的浓度为1.2％。

采用上述方案后，由于本发明包埋的益生菌代谢水产养殖废水中有机物，降低出水cod，微藻吸收氮磷的同时增加水中溶氧，菌藻共生系统相互促进，生物炭粉吸附污染物的同时，提高了固定化凝胶小球的传质性能，固定化凝胶小球在处理废水能够很好的实现微生物与水分离，为水产养殖废水原位净化过程提供便利。本发明具有以下优点：

1、本发明结合水产养殖的实际和污水处理工艺，采用的是水产益生菌，益生菌里包括促进养殖污水中污染物降解的假单胞菌和消化细菌，还包括促进水产动物消化的微生物，达到原位修复水产养殖废水，又不影响水产养殖的效果；

2、本发明采用海藻酸钠固定的胶球并装于尼龙网袋内，完全满足水产养殖废水处理要求，直接用海藻酸钠，方法简单，便于操作，成本也低；

3、本发明采用的菌、藻以及固定化材料对水产养殖动物没有毒副作用，菌藻共生系统提高了微生物的稳定性，生物炭改善了胶球孔隙结构，提高了胶球传质性能的同时吸附污染物，便于污染物进入胶球与菌藻接触，促进污染物的降解效率，另外固定化菌藻固定化胶球便于回收和重复使用，降低了处理成本。

附图说明

图1是本发明具体实施方式中水产养殖废水经生物炭固定化菌藻处理后cod含量变化；

图2是本发明具体实施方式中水产养殖废水经生物炭固定化菌藻处理后氨氮含量变化。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详述。本发明所揭示的是一种生物炭强化的菌藻固定化制剂原位净化水产养殖废水方法，包括以下步骤：以海藻酸钠为交联剂，包埋饵料藻、水产养殖益生菌及生物炭粉形成的固定化凝胶小球，尼龙丝网装后浸于原位净化养殖废水中。

本发明加入生物炭为炭粉末，作用一方面是改善胶球的孔隙度，有利于传质，提高了物质进入了胶球，促进胶球中益生菌和微藻的生长，另外活性炭可以吸附氮磷等污染物，有利于益生菌和微藻接触机会，进一步提高了污染物的去除，达到水质净化目的。

本发明采用的是水产养殖养殖益生菌，与饵料藻，处理的对象是水产养殖废水，益生菌对于水产养殖过程有机物具有较好的去除效果，对鱼虾等水产动物无毒无害。饵料藻光合作用可以提高水中的溶解氧，光合作用可以为益生菌提供碳源，益生菌分解有机物产生的二氧化碳为微藻光合作用提供原料，相互促进生长。

本文结合水产养殖的实际和污水处理工艺，采用的是水产益生菌，益生菌里包括促进养殖污水中污染物降解的假单胞菌和消化细菌，还包括促进水产动物消化的微生物，达到原位修复水产养殖废水，又不影响水产养殖的效果。

本发明采用尼龙滤网装制备的胶球，悬挂于养殖池内，浸于水中，便于放入和取出。本发明应用于水产养殖废水的原位处理，与传统的养殖废水先养殖然后收集处理不一样，不需要建设专门的构筑物收集废水处理。

本发明中的生物炭强化的菌藻固定化制剂原位净化水产养殖废水方法，包括以下步骤：

(1)海藻酸钠溶液加热融化冷却；

(2)加入适量的饵料藻、水产养殖益生菌以及生物炭粉混合均匀，形成混合凝胶液；

(3)滴入氯化钙溶液交联，制得固定化凝胶小珠；

(4)用生理盐水冲洗后装入带孔的尼龙网袋，浸于原位净化养殖废水中。

进一步，生物炭粉为柚子皮、秸秆等植物在通入氮气保护条件下600℃碳化后，加入氢氧化钾350℃低温活化，用0.1mol/l的盐酸溶液酸洗至中性，烘干制备。

进一步，水产养殖益生菌包含假单胞菌、消化细菌，

进一步，饵料藻包括拟微绿球藻或\和金藻，加入量为质量分数0.5-3％的饵料藻。

进一步，固定化凝胶小球粒径为0.5-5cm。这种规格的胶球大小比较合适，太大比表面积大，太小不好操作。

实施例1：固定条件的优化，利用正交试验确定饵料藻、益生菌、生物炭、海藻酸钠以及氯化钙之间的最佳配比，以达到更好的净化水产养殖废水的目的。优制备方案为生物炭粉的质量分数为0.8％，海藻酸钠浓度为2.5％，藻的接种量为2.18×10⁷个细胞，菌的接种量为5.67×10⁷个细胞，氯化钙的浓度为1.2％。通过试验验证，混菌藻溶液比单株菌、藻溶液处理水产养殖废水的效果好。其去除有机物、氨态氮、亚硝态氮、硝态氮以及溶解态磷的效率分别为64.37％，91.13％，100％，97.92％，100％。

固定化胶球的制作，益生菌培养至40h，4000rpm离心10min，用无菌生理盐水洗涤2次，并加入生理盐水至原来体积，然后分别与生长至对数期的饵料藻和2％的无菌海藻酸钠溶液按照1：1：8(v/v)的比例混合，将加入生物质炭粉进一步混合得到混合菌液，搅拌10min，然后用无菌注射器滴入1.2％的无菌cacl2溶液的三角瓶中交联1h(每瓶滴入混合液40ml)，制成不同粒径的胶球，用无菌生理盐水洗涤2遍备用。

生物炭粉的制作，将收集的柚子皮等植物组织材料洗净置于电热鼓风烘箱中干燥，在80℃条件下烘干72h，充分烘干后，用多功能粉碎机粉碎和80目的筛子进行粉碎和筛分，获取粒径≤0.18mm的材料，再置于80℃电热鼓风烘箱中干燥24h。将烘干的材料取30g置于管式炉中以600℃碳化2h，获得碳化材料，将颗状活性炭(粒径×2mm)磨成粉末状，装到自封袋备用。将备用的柚子皮碳化材料称重后和氢氧化钾溶液在镍坩埚中充分混合浸渍，浸渍2h。取镍坩锅浸渍好的材料置于马弗炉中先准备350℃低温活化30min，再升高温度至600-800℃。进行活化60-180min。活化结束后，将坩埚取出，自然冷却至室温，将产物首先用去离子水进行水洗，然后用0.1mol/l的盐酸溶液酸洗至中性，最后再用去离子水进行水洗，将得到的炭产物放入烘干箱中，在80℃干燥24h，冷却后称重放入自封袋中备用。

图1是本实施例1和采用固定化菌藻处理后cod含量变化，如图所示，cod初始浓度为2890mg/l，采用固定化菌藻处理后cod浓度为1420mg/l，使用本实施例1处理后cod浓度为962mg/l，本发明具有良好的效果。

图1是本实施例1和采用固定化菌藻处理后氨氮浓度变化，如图所示，氨氮初始浓度为226mg/l，采用固定化菌藻处理后氨氮浓度为73mg/l，使用本实施例1处理后氨氮浓度为22mg/l，本发明具有良好的效果。

实施例2：

将浓度为0.8％的海藻酸钠溶液加热融化冷却，加入适量的饵料藻(藻的接种量为2×10⁵个细胞)、水产养殖益生菌(菌的接种量为5×10⁷个细胞)以及生物炭粉(质量分数为0.01％)混合均匀，形成混合凝胶液；滴入质量分数为0.6％氯化钙溶液交联，制得固定化小珠；用生理盐水冲洗后装入带孔的尼龙网袋，浸于原位净化养殖废水中。其去除有机物、氨态氮、亚硝态氮、硝态氮以及溶解态磷的效率分别为62.21％，90.13*％，99.21*％，91.31％，95.45％。

通过试验验证，本实施例能较大幅度提高去除有机物、氨态氮、亚硝态氮、硝态氮以及溶解态磷的效率，处理水产养殖废水的效果好。

实施例3：

与实施例2不同点在于：生物炭粉的质量分数为1.8％，饵料藻的接种量为2×10⁸个细胞，水产养殖益生菌的接种量为5×10⁸个细胞。通过试验验证，其去除有机物60.67％，92.8*4％，98.23*％，93.86％，98.21％。

本实施例能较大幅度提高去除有机物、氨态氮、亚硝态氮、硝态氮以及溶解态磷的效率，处理水产养殖废水的效果好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。