一种从石油烃污染盐碱土中回收电能且同步脱盐的装置和方法与流程

本发明属于固体废弃物资源回收和盐碱土改良技术领域，具体涉及一种从石油烃污染盐碱土中回收电能且同步脱盐的装置及方法。

背景技术：

根据英国石油公司2016年6月发布的《bpstatisticalreviewofworldenergy》报告，2015年中国石油消耗占世界总消耗量的12.9％，仅次于美国居世界第二。2010年国家统计局数据显示，我国每年约有3719万吨石油化工固体废弃物，年产落地油近700万吨，造成严重的土壤污染问题。由于很多油田位于滨海盐碱地区域，特别是黄河三角洲、辽河口、长江口等，例如大庆油田、大港油田、胜利油田、中原油田等，产生了大面积的石油烃污染盐碱土壤问题；此外由于海上石油泄漏事件的发生，例如大连输油管道爆炸、长江口油船爆炸、以及最近刚发生的福建泉港石油泄漏等导致了相当面积的海滩及周边地区受到严重的石油烃污染。石油烃含有许多毒性成分，例如多环芳烃、多氯联苯等，严重破坏了原始土壤的微生物群落结构及其功能，同时抑制植物的生长，对土壤生态环境造成了严重威胁。

石油烃污染土壤修复的方法有物理、化学和生物修复三种方式。目前，物理和化学的修复技术被使用的相对较多，常用的包括浓缩干化法、固液分离法、萃取分离法、冲洗法、热处理和热解吸技术、化学破乳回收法等。然而，这些方法对于油泥中原油回收比较有效，对于低浓度、大面积的石油烃污染土壤修复不甚合适，而且由于物理措施的干扰和化学试剂的添加，难以避免的会导致土壤原有生境的破坏和二次污染问题。生物修复是利用植物或者微生物的强化降解作用将土壤中污染物去除的方法。其中植物修复对土壤原有生境干扰较小且可美化环境，但是对于气候条件和土壤肥力有特定的要求，而且在极端条件下，例如严重盐碱化的土壤上很难长期存活。微生物修复包括生物添加和生物刺激两种方式。高效降解菌种的添加同样受环境因素影响较大，可持续性难以保障，例如高盐分会严重抑制微生物的活性，因此也存在一定局限性。生物刺激是通过向污染土壤中添加氮素、活性剂等物质，从而激发土壤微生物的降解活性，虽然该方法受外界条件影响相对较小，但是操作工艺复杂，处理成本较高，同时可能诱发致病菌的产生，因此会增加处理过程中的风险。

盐碱土是重要的土壤后备资源，也是植被构建的最大阻碍，严重影响着生态环境的建设。目前采用的修复方式有植物修复、淋溶脱盐和添加改良剂等治理措施。植物修复通常是筛选耐盐碱的植物种类予以种植，这种方法不仅需要长期高成本的精心保养维护，而且易于遭受下层土壤返盐的危害，对于石油烃污染的盐碱土壤修复更是难以采用。用淡水淋溶结合暗管排水是盐碱土最直接的脱盐方式，可是我国淡水资源严重缺乏，特别是滨海地区，因此该方法并非长久之策。对于石油烃污染的盐碱土壤来说，疏水性较强，更不利于土壤淋溶脱盐。目前，所采用的盐碱土壤改良剂有磷石膏、硫酸锌、腐殖酸、有机肥、秸秆等。在石油烃污染盐碱土修复时，磷石膏、硫酸锌等化学物质的加入，势必会对土壤中微生物群落和结构产生不利影响；相比之下，腐殖酸、有机肥、秸秆的加入可为土壤微生物提供一定的营养成分，促进微生物的生长和污染物的降解，但是其生效周期较长，会进一步使得成本升高。

目前，对于石油烃污染土壤修复或者盐碱土壤改良的单一技术研究较多，对于石油烃污染的盐碱土壤修复技术研究有待于进一步加强。另外，当前所开展的修复技术需要能量资源的一次性大量投入或者长时间的投入，均属于纯投入型的修复技术。土壤微生物电化学技术是一种新兴的、绿色的土壤修复方法，固体阳极的设置克服了土壤中有机物降解过程中电子受体逐渐消耗从而匮乏的难题，在阳极微生物催化有机物降解产生电子，电子被阳极收集后经过外电路传递至阴极与氧气(以空气阴极为例)反应最终生成水，整个过程无任何二次污染。这种修复技术投入低且是一次性投入，在将污染物降解去除的同时伴随电能的产生，也就是说部分能源的回收可降低修复的成本。此外，通过构型的设计基于土壤土著微生物自产生生物电场的驱动，在这里我们首次报道了土壤微生物电化学脱盐方法。

技术实现要素：

本发明目的是解决石油烃污染土壤修复只投入无产出即成本高的问题，同时解决有机污染盐碱土壤修复过程中同步实现脱盐的问题，提供一种从石油烃污染盐碱土中回收电能且同步脱盐的装置和方法。

本发明的技术方案

一种从石油烃污染盐碱土中回收电能且同步脱盐的装置，该装置为立方体型，包括外箱体1，外箱体1的参考尺寸为20cm长、6cm宽、6cm高，外箱体两侧各设置有一个多孔法兰板3，每个多孔法兰板的内侧各设置有一个活性炭空气阴极4，外箱体的中部设置有两个中空法兰板2，两个中空法兰板之间设置有一个碳纤维布阳极5，碳纤维布阳极5与两个活性炭空气阴极4之间的距离均为10cm，各活性炭空气阴极与碳纤维布阳极之间可以分别通过导线6连接负载或外电阻7，装置构成如图1所示。

所述的活性炭空气阴极由导电炭黑扩散层、不锈钢网集流体和活性炭催化层组成，导电炭黑扩散层和活性炭催化层分别由导电炭黑或超级电容活性炭与聚四氟乙烯乳液充分混合辊压制成。所述的碳纤维布阳极使用之前经过丙酮浸泡过夜，用蒸馏水冲洗5遍以上，干燥后备用。两片多孔法兰板的作用是一方面固定活性炭空气阴极，另一方面保持活性炭空气阴极与空气接触。两片中空法兰板的作用是固定碳纤维布阳极。

本发明同时提供了一种从石油烃污染盐碱土中回收电能且同步脱盐的方法，亦即上述装置的应用，具体步骤如下：

第1步、土壤样品的采集与前处理；

第1.1步、采集受试石油烃污染盐碱土壤，土壤样品自然风干后过2mm筛备用。

第1.2步、土壤样品的前处理；

1)将去离子水与土壤按照体积质量比以ml：g计为170:450进行混合；

例如，取450g土壤与170ml的去离子水充分混合；下同。

2)同样，将浓度为1.16g/l的kcl溶液与土壤按照体积质量比以ml：g计为170:450进行充分混合；例如，取450g土壤与170ml浓度为1.16g/l的kcl溶液充分混合；

3)将浓度为1.06g/l的zncl2溶液与土壤按照体积质量比以ml：g计为170:450进行充分混合；例如，取450g土壤与170ml浓度为1.06g/l的zncl2溶液充分混合。

此处，向步骤2)和3)两种处理土壤中添加kcl或zncl2电解质溶液是为了增加受试土壤的电导性，且两种添加的摩尔电荷量相等。

第2步、装置的构成与安装

构建并安装9个上述技术方案中所述从石油烃污染盐碱土中回收电能且同步脱盐的装置；每3个装置为一组，分别在每组装置内放入第1.2步中处理的一种土壤样品：

装入第1.2步1)处理土壤的装置标记为ck，其中开路标记为ckoc，连接外电阻100ω的装置标记为ck-100，连接外电阻2000ω的装置标记为ck-2000；

装入第1.2步2)处理土壤的装置标记为k，其中开路标记为koc，连接外电阻100ω的装置标记为k-100，连接外电阻2000ω的装置标记为k-2000；

装入第1.2步3)处理土壤的装置标记为zn，其中开路标记为znoc，连接外电阻100ω的装置标记为zn-100，连接外电阻2000ω的装置标记为zn-2000；

外电阻的连接是为了计算装置的产电效能，连接不同负载的外电阻是为了改变回路中的电流强度，从而考察不同电流强度下该装置的产电和脱盐效能；每个装置由两个腔室组成，两个腔室均由阳极和阴极组成，定义为两个平行，装置的产电和脱盐效能取两个平行的平均值；

第3步、装置累积电能的产生；

装置安装完成后放入30℃恒温生化培养箱中启动，装置的反应时间为114d；通过电化学工作站和数控电压采集卡每1800s采集一次外电阻两端的电压值，按照公式

计算装置的累积产电量；

第4步、装置中土壤的电导率；

土壤的电导率是表征土壤盐分含量的重要指标，准确称取2.0000g土壤干样于50ml塑料离心管中，加入10ml去离子水，涡旋震荡5min后，以4000r/min离心15min，移取上清液2ml于10ml离心管中，使用梅特勒多参数测定仪进行测定；将阳极和阴极之间土壤分割，每1cm间隔作为一个土壤样品，测定土壤电导率；

第5步、装置中土壤的水溶性总盐含量；

土壤中水溶性总盐含量是直接反映土壤盐分含量的指标，准确称取2.00g土壤干样样品于离心管中，加入10ml去离子水，涡旋震荡30min后离心，取上清液6ml于已称重的蒸发皿中，烘箱中蒸干后，于干燥皿中冷却，向已蒸干的蒸发皿中加入少量双氧水，再次蒸发并冷却，重复2-3次，直到蒸发皿中的固体呈白色；最后将带有白色固体的蒸发皿冷却后称重，记录重量，并再次放入烘箱蒸发1h，冷却后记录重量，反复此步骤，直到两次重量相差小于0.001g；取距离阳极0-1、2-3、4-5、6-7、8-9和9-10cm土壤样品测定土壤中水溶性总盐含量。

本发明的优点和有益效果：

本发明针对我国普遍存在的石油烃污染盐碱土壤治理难题，基于新兴的土壤微生物电化学技术原理，在不添加任何菌剂、碳源、氮源、缓冲溶液等生物、化学物质和不施加外电场的前提下，通过构建一种新型的土壤修复装置，仅依靠土壤土著微生物即可从石油烃降解过程中回收电能，同时凭借原位产生的生物电流驱动土壤中盐分定向运移，从而实现污染物降解、能源回收与土壤脱盐三重效能。该方法无二次污染且对土壤原有生境干扰较小，构造和操作简易、受环境因素影响较小，是一项绿色、安全的方法。此外，该发明同步将土壤中的盐分高度浓缩于极少量土壤当中，为盐碱土壤中有价值盐分的回收提供了一种可行的途径。

附图说明

图1是基于mfc技术的土壤脱盐装置。图中，1是装置外箱体，2是中空法兰板，3是多孔法兰板，4是空气阴极，5是阳极，6是导线，7是负载或外电阻。

图2是装置的累积产生电量。图中，ck-100、k-100和zn-100分别是ck组、添加kcl组和添加zncl2组外电阻100ω的闭路，ck-2000、k-2000和zn-2000分别是ck组、添加kcl组和添加zncl2组外电阻2000ω的闭路。

图3是ck组中距离阳极不同距离土壤的电导率。ck-oc是开路，ck-100是外电阻100ω的闭路，ck-2000是外电阻2000ω的闭路。

图4是添加kcl组中距离阳极不同距离土壤的电导率。k-oc是开路，k-100是外电阻100ω的闭路，k-2000是外电阻2000ω的闭路。

图5是添加zncl2组中距离阳极不同距离土壤的电导率。zn-oc是开路，zn-100是外电阻100ω的闭路，zn-2000是外电阻2000ω的闭路。

图6是ck组中距离阳极不同距离土壤的水溶性总盐含量。ck-oc是开路，ck-100是外电阻100ω的闭路，ck-2000是外电阻2000ω的闭路。

图7是添加kcl组中距离阳极不同距离土壤的水溶性总盐含量。k-oc是开路，k-100是外电阻100ω的闭路，k-2000是外电阻2000ω的闭路。

图8是添加zncl2组中距离阳极不同距离土壤的水溶性总盐含量。zn-oc是开路，zn-100是外电阻100ω的闭路，zn-2000是外电阻2000ω的闭路。

具体实施方式

实施例1：

一种从石油烃污染盐碱土中回收电能且同步脱盐的方法，具体包括石油烃污染盐碱土壤的采集与前处理、处理装置的安装、累积电能的产生和土壤脱盐的效能。

第1步、土壤样品的采集与前处理；

第1.1步、采集受试石油烃污染盐碱土壤，土壤样品自然风干后过2mm筛备用。

第1.2步、土壤样品的前处理；

1)取450g土壤与170ml的去离子水充分混合；

2)取450g土壤与170ml浓度为1.16g/l的kcl溶液充分混合；

3)取450g土壤与170ml浓度为1.06g/l的zncl2溶液充分混合。

此处，向步骤2)和3)两种处理土壤中添加kcl或zncl2电解质溶液是为了增加受试土壤的电导性，且两种添加的摩尔电荷量相等。

第2步、装置的构成与安装

构建并安装9个从石油烃污染盐碱土中回收电能且同步脱盐的装置。

所述装置包括装置外箱体1，装置外箱体1为20cm长、6cm宽、6cm高的立方体型，外箱体两侧各设置有一个多孔法兰板3，每个多孔法兰板的内侧各设置有一个活性炭空气阴极4，外箱体的中部设置有两个中空法兰板2，两个中空法兰板之间设置有一个碳纤维布阳极5，碳纤维布阳极5与两个活性炭空气阴极4之间的距离均为10cm，各活性炭空气阴极与碳纤维布阳极之间可以分别通过导线6连接负载或外电阻7，装置构成如图1所示。

所述的活性炭空气阴极由导电炭黑扩散层、不锈钢网集流体和活性炭催化层组成，导电炭黑扩散层和活性炭催化层分别由导电炭黑或超级电容活性炭与聚四氟乙烯乳液充分混合辊压制成。所述的碳纤维布阳极使用之前经过丙酮浸泡过夜，用蒸馏水冲洗5遍以上，干燥后备用。两片多孔法兰板的作用是一方面固定活性炭空气阴极，另一方面保持活性炭空气阴极与空气接触。两片中空法兰板的作用是固定碳纤维布阳极。

将上述9个装置分成三组，每3个装置为一组，分别在每组装置内放入第1.2步中处理的一种土壤样品。

装入第1.2步1)处理土壤的装置标记为ck，其中开路标记为ckoc，连接外电阻100ω的装置标记为ck-100，连接外电阻2000ω的装置标记为ck-2000；

装入第1.2步2)处理土壤的装置标记为k，其中开路标记为koc，连接外电阻100ω的装置标记为k-100，连接外电阻2000ω的装置标记为k-2000；

装入第1.2步3)处理土壤的装置标记为zn，其中开路标记为znoc，连接外电阻100ω的装置标记为zn-100，连接外电阻2000ω的装置标记为zn-2000。

外电阻的连接是为了计算装置的产电效能，连接不同负载的外电阻是为了改变回路中的电流强度，从而考察不同电流强度下该装置的产电和脱盐效能。每个装置由两个腔室组成，两个腔室均由阳极和阴极组成，定义为两个平行，装置的产电和脱盐效能取两个平行的平均值。

第3步、装置累积电能的产生；

装置安装完成后放入30℃恒温生化培养箱中启动，装置的反应时间为114d(t)。通过电化学工作站和数控电压采集卡每1800s(t，单位s)采集一次外电阻(r，单位ω)两端的电压值(u，单位v)，按照公式计算装置的累积产电量(q，单位c)。装置经过114d运行后，ck组的产电量为501c(100ω外电阻)和61c(2000ω外电阻)；添加kcl溶液强化组k组的产电量为872c(100ω外电阻)和669c(2000ω外电阻)；添加zncl2溶液强化组zn组的产电量为854c(100ω外电阻)和610c(2000ω外电阻)，如图2所示。

结果表明，1)如果以电能回收作为最重要的目标，需要采用较小的外电阻，例如在ck组中，连接100ω外电阻的装置产电量是连接2000ω外电阻装置产电量的8倍多；2)通过向受试土壤中添加电解质溶液以增加土壤的电导性，可以明显增加从石油烃污染土壤中回收电能的效能，特别是采用较大负载的外电阻连接装置时，例如与连接100ω外电阻的ck组相比，添加kcl和zncl2电解质溶液强化后，装置的累积产生电能分别增加了74％和71％，而与连接2000ω外电阻的ck组相比，添加kcl和zncl2电解质溶液强化后，装置的累积产生电能分别增加了10倍和9倍之多；3)添加等摩尔电荷量的一价和二价阳离子对装置的产电效能影响不大，但是一价阳离子的添加略优于二价阳离子的添加，例如添加kcl溶液组的产电量无论在大负载还是小负载外电阻下电能产生量均高于添加zncl2溶液组。

第4步、装置中土壤的电导率；

土壤的电导率是表征土壤盐分含量的重要指标，准确称取2.0000g土壤干样于50ml塑料离心管中，加入10ml去离子水，涡旋震荡5min后，以4000r/min离心15min，移取上清液2ml于10ml离心管中，使用梅特勒多参数测定仪进行测定。将阳极和阴极之间土壤分割，每1cm间隔作为一个土壤样品，测定土壤电导率。如图3、图4和图5所示，ck、kcl和zncl2三种处理开路组的土壤电导率在阳极和阴极之间变化较小，变异系数分别为3％、2％和4％，平均值±标准差分别为8.31±0.22、8.14±0.15和8.58±0.30ms/cm，说明在没有生物电流的存在下，离子没有发生定向的迁移。对于闭路组来说，阳极和阴极之间土壤的电导率发生了明显变化，表现为距离阳极越近土壤电导率越低，说明在生物电流的驱动下土壤中的阴阳离子发生了定向运移。在ck组中，距离阳极0-7cm的土壤中离子浓度均呈现出不同程度的降低，并且连接2000ω外电阻比连接100ω外电阻时土壤中离子浓度更低，特别是在距离阳极0-2cm的土壤中，土壤的电导率从8.22±0.07ms/cm降至5.84±0.16ms/cm(100ω外电阻)和5.47±0.13ms/cm(2000ω外电阻)。在添加kcl溶液强化组中，在距离阳极0-2cm的土壤中，土壤的电导率从8.11±0.13ms/cm降至5.30±0.19ms/cm(100ω外电阻)和5.10±0.09ms/cm(2000ω外电阻)；在添加zncl2溶液强化组中，在距离阳极0-2cm的土壤中，土壤的电导率从8.44±0.09ms/cm降至5.29±0.07ms/cm(100ω外电阻)和5.08±0.32ms/cm(2000ω外电阻)。

结果表明，在生物电流的驱动下，土壤实现了脱盐的效果，添加电解质溶液强化进一步增加了土壤中阴阳离子的运移，即增加了土壤的脱盐效能。而且，如果以土壤脱盐作为最重要的目标，需要采用较大的外电阻。此外，在距离阳极9-10cm(即距离阴极0-1cm)的土壤中，在生物电流的驱动下土壤的电导率显著升高，即土壤中的离子发生了高度浓缩，例如在添加zncl2溶液强化组中，土壤的电导率高达21.02±6.39ms/cm(100ω外电阻)和22.84±9.02ms/cm(2000ω外电阻)，此高离子浓度土壤可用于有价值离子的回收。

第5步、装置中土壤的水溶性总盐含量

土壤中水溶性总盐含量是直接反映土壤盐分含量的指标，准确称取2.00g土壤干样样品于离心管中，加入10ml去离子水，涡旋震荡30min后离心，取上清液6ml于蒸发皿(已称重)中，烘箱中蒸干后，于干燥皿中冷却，向已蒸干的蒸发皿中加入少量双氧水(150g/l)，再次蒸发并冷却，重加入双氧水蒸发冷却2-3次，直到蒸发皿中的固体呈白色；最后将带有白色固体的蒸发皿冷却后称重，记录重量，并再次放入烘箱蒸发1h，冷却后记录重量，反复此步骤，直到两次重量相差小于0.001g。取距离阳极0-1、2-3、4-5、6-7、8-9和9-10cm土壤样品测定土壤中水溶性总盐含量。如图6、图7和图8所示，ck、kcl和zncl2分别添加强化的三种处理开路组(ckoc、koc、znoc)的土壤水溶性总盐含量在阳极和阴极之间变化较小，变异系数分别为5％、3％和6％，平均值±标准差分别为27±2、29±2和32±1g/kg，说明在没有生物电流的存在下，土壤中水溶性盐分没有发生定向迁移。在闭路组中，阳极和阴极之间土壤的水溶性总盐含量发生了明显变化，表现为距离阳极越近土壤盐分含量越低，说明在生物电流的驱动下土壤中的盐分发生了定向运移。在ck组中，距离阳极0-8cm的土壤中盐分含量均呈现出不同程度的降低，并且连接2000ω外电阻比连接100ω外电阻时土壤盐分含量更低，特别是在距离阳极0-3cm的土壤中，土壤的水溶性总盐含量从28±0.2g/kg降至19±1g/kg(100ω外电阻)和17±0.5g/kg(2000ω外电阻)。在添加kcl溶液强化组中，在距离阳极0-5cm的土壤中，土壤的水溶性盐总量从30±2g/kg降至18±1g/kg(100ω外电阻)和17±0.5g/kg(2000ω外电阻)；在添加zncl2溶液强化组中，在距离阳极0-5cm的土壤中，土壤的水溶性总盐含量从31±1g/kg降至18±0.4g/kg(100ω外电阻)和18±1g/kg(2000ω外电阻)。

该研究结果表明，在生物电流的驱动下，土壤脱盐效果明显，添加两种不同的电解质溶液强化进一步增加了土壤中水溶性盐分的运移，即增加了土壤的脱盐效能。不难看出，如果以土壤脱盐作为最重要的目标，需要采用较大的外电阻。与土壤电导率测定结果类似，在距离阳极9-10cm(即距离阴极0-1cm)的土壤中，在生物电流的驱动下土壤的水溶性盐分含量显著升高，即土壤中的水溶性盐分被高度浓缩，例如在添加zncl2溶液强化组中，土壤的水溶性盐分总量高达87±26g/kg(100ω外电阻)和91±34g/kg(2000ω外电阻)，也就是说该装置不仅实现了土壤脱盐的效能，而且可为土壤中有价值盐分的回收奠定基础。