负载型石墨烯催化产硫酸根自由基氧化处理染料废水方法与流程

本发明涉及处理染料废水的方法，具体涉及负载型石墨烯催化产硫酸根自由基氧化处理染料废水方法。

背景技术：

基于硫酸根自由基(so4^•−)的高级氧化技术(advancedoxidationprocesses,aops)是近年来发展起来的一类处理难降解有机污染物的新型技术。so4•−主要通过活化过硫酸盐产生的，so4•−的存在寿命（半衰期为4s）较•oh长（一般低于1μs），标准氧化还原电位（2.5-3.1v）与•oh相近（2.8v），氧化剂过硫酸盐的溶解性好且不易挥发，在中性或碱性条件下表现出比^•oh更高的活性。相对于其它传统水处理技术，基于so4^•−的高级氧化技术具有高效、快速、彻底且反应条件温和等优点，作为一种新型高级氧化技术被广泛运用于包括除草剂、杀虫剂、环境内分泌干扰物、偶氮染料、酚类物质等多种有机污染物的高效去除的环境污染修复与治理领域。

常温下过硫酸盐自身的氧化能力有限，不能显著氧化降解有机污染物，需经过辐射分解、紫外光解、高温热解以及过渡金属离子催化等作用活化过硫酸根，产生氧化能力更高的so4^•−。辐射分解、紫外光解和高温热解活化不产生二次污染，但需要外加能量；过渡金属离子活化方法因其反应体系简单、反应条件温和、能耗较低、不需外加热源与光源，得到科研工作者的广泛关注，但是残存的过渡金属离子对水产生二次污染。近年来，人们采用fe3o4、cuo、co3o4、mno2等金属氧化物作为非均相催化剂，催化效果一般不如均相催化体系，而且需要采用后续分离工艺回收这些非均相催化剂加以利用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供负载型石墨烯催化产硫酸根自由基氧化处理染料废水方法，这种负载型石墨烯催化产硫酸根自由基氧化处理染料废水方法用于解决现有处理废水方法或处理能力低或产生二次污染的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种负载型石墨烯催化产硫酸根自由基氧化处理染料废水方法包括如下步骤：

步骤一：以石墨粉为原料，采用传统的hummers方法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯用去离子水制成分散液，并加入到带特氟龙衬里不锈钢釜中；清洗黄铜网，黄铜网为80-100目，将洗涤后的黄铜网加入到带特氟龙衬里不锈钢釜中，旋紧上盖，加热至140-180℃后水热反应10-16h，自然冷却至室温后，取出负载有石墨烯的黄铜网，剥离除去黄铜网表层易于剥落的石墨烯后，剩余牢固、紧密附着在黄铜网表面均匀的单层或者少层石墨烯，得到负载在黄铜网上的石墨烯催化剂；

步骤二：将步骤一制备所得的负载在黄铜网上的石墨烯催化剂置于染料废水中，调节ph值为3-11，然后加入单过硫酸钾，用量0.042-0.125mm，常温下用负载石墨烯催化剂的黄铜网作搅拌器搅拌，反应结束，取水样，然后测定吸光度；

步骤三：取出负载石墨烯催化剂的黄铜网，用去离子水冲洗后，继续投入到新的染料废水中循环使用。

上述方案步骤一中清洗包括四个步骤：丙酮清洗、乙醇清洗、盐酸清洗、去离子水清洗，其中，丙酮质量分数99.5%，乙醇质量分数95%、盐酸质量分数为5%。

上述方案步骤一中氧化石墨烯用量为25-50mg，去离子水用量50ml，特氟龙衬里不锈钢反应釜体积为100ml。

上述方案步骤一中黄铜网长：2-4cm，宽：2-4cm。

上述方案步骤二中染料废水为罗丹明b废水，浓度为10-15mg/l。

上述方案步骤二中磁力搅拌速率为100-300r/min。

上述方案步骤三中负载石墨烯催化剂的黄铜网投入到新的染料废水中循环使用的次数为1-10次。

上述方案步骤二中单过硫酸钾用量为0.104mm。上述方案步骤二中步骤二中ph为3-5。

本发明具有以下有益效果：

1、在铜基材上石墨烯生长一般为单层或者少层，这种结构的石墨烯不仅具有活性位点多，催化活性高，且与铜网结合牢固，负载后作为催化剂时，无须过滤分离等工艺，非常易于循环使用，降低应用成本，避免二次污染。

2、新型的碳材料石墨烯因其独特的结构和化学特性，在环境污染物治理领域展示了良好的性能。本发明从当前水污染治理面临的挑战出发，将石墨烯独特的碳原子结构，优异的电子传递能力特征相结合，同时将其负载在铜网上制备成负载型石墨烯催化剂。

附图说明

图1为采用本发明实施例2对含有染料污染物的溶液进行处理后的效果图。

图2为采用本发明实施例3对含有染料污染物的溶液进行处理后的效果图。

图3为采用本发明实施例4对含有染料污染物的溶液进行处理后的效果图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步的说明：

实施例1：

将2.5cm×4cm大小的黄铜网（100目）依次用丙酮、乙醇和5wt%的hcl及去离子水清洗。称取50mg的go用50ml去离子水制成分散液并加入到容积为100ml的特氟龙衬里不锈钢釜中，再将经过洗涤的黄铜网加入到该釜中，旋紧上盖，加热至160°c并保持16h，自然冷却至室温后，取出负载有石墨烯的黄铜网，剥离除去铜网表层易于剥落的石墨烯块，得到负载在铜网上的石墨烯催化剂。经扫描电子显微镜和x-射线衍射测定表明，去除表层易于剥落的石墨烯块后，铜网表面均匀生长了单层或者少层石墨烯，附着牢固、紧密。

将所得的负载有石墨烯的铜网置于罗丹明b浓度为10mg/l的染料废水中，调节ph值为3，然后加入0.065mm的单过硫酸钾，室温下用负载石墨烯的铜网作搅拌器搅拌反应30min，取水样测定表明脱色率为97%，继续延长反应时间，脱色率可以达到100%。

实施例2：

采用与实施例1中同样方法制备负载有石墨烯的铜网，将所得的负载有石墨烯的铜网置于罗丹明b浓度为10mg/l的染料废水中，调节ph值为3，然后分别加入0.042-0.125mm的单过硫酸钾，室温下用负载石墨烯的铜网作搅拌器搅拌反应，考查单过硫酸钾浓度对脱色率的影响，取水样测定脱色率，绘制不同单过硫酸钾浓度下的脱色曲线(图1)，由实验结果可以看出，随着单过硫酸钾浓度的增加到0.104mm时，脱色效果变好，但浓度继续升高到0.125mm，脱色效果反而变差。

实施例3：

采用与实施例1中同样方法制备负载有石墨烯的铜网，将所得的负载有石墨烯的铜网置于罗丹明b浓度为10mg/l的染料废水中，分别调节ph值为3-11，然后加入0.065mm的单过硫酸钾，室温下用负载石墨烯的铜网作搅拌器搅拌反应，考查ph值对脱色率的影响，取水样测定脱色率，绘制不同ph值下的脱色曲线(图2)，由实验结果可以看出，在酸性条件下（ph=3-5）时脱色效果好于碱性条件下（ph=9-11）的脱色效果。

实施例4：

采用与实施例1中同样方法制备负载有石墨烯的铜网，将所得的负载有石墨烯的铜网置于罗丹明b浓度为10mg/l的染料废水中，调节ph值为3，然后加入0.065mm的单过硫酸钾，室温下用负载石墨烯的铜网作搅拌器搅拌反应30min，取水样测定脱色率，反应后取出负载石墨烯的铜网，并用去离子水冲洗后，继续投入到新的染料废水中（罗丹明b浓度：10mg/l；ph：3；单过硫酸钾：0.065mm），搅拌反应，再取水样测定脱色率。按此方法，负载石墨烯的铜网循环使用10次，降解效果见图3，由实验结果可以看出，前几次循环的降解效果较好，随着使用次数的增加，脱色效果逐渐变差，但循环使用10次时反应30min的脱色率仍然高于70%，而且经过多次使用后铜网表面的石墨烯仍然负载牢固，没有石墨烯脱落至水中，表明可以多次循环了使用，而无需后续任何分离过程将催化剂与水分离。

实施例5：

这种负载型石墨烯催化产硫酸根自由基氧化处理染料废水方法包括如下步骤：

步骤一：以石墨粉为原料，采用传统的hummers方法制备氧化石墨烯（go），将氧化石墨烯用去离子水制成分散液，并加入到带特氟龙衬里不锈钢釜中；清洗黄铜网，将2.5cm×4cm大小的黄铜网（80目）依次用丙酮（99.5%），乙醇（95%）和盐酸浓度为5%（质量分数）及去离子水清洗，将洗涤后的黄铜网加入到带特氟龙衬里不锈钢釜中，旋紧上盖，加热至140℃后水热反应10h，自然冷却至室温后，取出负载有石墨烯的黄铜网，剥离除去黄铜网表层易于剥落的石墨烯后，剩余牢固、紧密负着在黄铜网表面均匀的单层或者少层石墨烯，得到负载在黄铜网上的石墨烯催化剂；

步骤二：将步骤一制备所得的负载在黄铜网上的石墨烯催化剂置于染料废水中，染料废水为罗丹明b废水，浓度为10mg/l，调节ph值为3，然后加入单过硫酸钾，用量0.042mm，常温下用负载石墨烯催化剂的黄铜网作搅拌器搅拌，磁力搅拌速率为300r/min，反应结束，取水样，然后测定吸光度；

步骤三：取出负载石墨烯催化剂的黄铜网，用去离子水冲洗后，继续投入到新的染料废水中循环使用。

实施例6：

这种负载型石墨烯催化产硫酸根自由基氧化处理染料废水方法包括如下步骤：

步骤一：以石墨粉为原料，采用传统的hummers方法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯用去离子水制成分散液，并加入到带特氟龙衬里不锈钢釜中；清洗黄铜网，将2.5cm×4cm大小的黄铜网（100目）依次用丙酮（99.5%），乙醇（95%）和盐酸浓度为5%（质量分数）及去离子水清洗。称取25mg的go用50ml去离子水制成分散液并加入到容积为100ml的特氟龙衬里不锈钢釜中，将洗涤后的黄铜网加入到带特氟龙衬里不锈钢釜中，旋紧上盖，加热至160℃后水热反应14h，自然冷却至室温后，取出负载有石墨烯的黄铜网，剥离除去黄铜网表层易于剥落的石墨烯后，剩余牢固、紧密负着在黄铜网表面均匀的单层或者少层石墨烯，得到负载在黄铜网上的石墨烯催化剂。

步骤二：将步骤一制备所得的负载在黄铜网上的石墨烯催化剂置于染料废水中，染料废水为罗丹明b废水，浓度为15mg/l，调节ph值为5，然后加入单过硫酸钾，用量0.104mm，常温下用负载石墨烯催化剂的黄铜网作搅拌器搅拌，磁力搅拌速率为100r/min，反应结束，取水样，然后测定吸光度。

步骤三：取出负载石墨烯催化剂的黄铜网，用去离子水冲洗后，继续投入到新的染料废水中循环使用。