一种用于污水深度脱氮除磷的电化学系统及其应用的制作方法

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种用于污水深度脱氮除磷的电化学系统及其应用。

背景技术：

我国对污水处理厂出水水质的考核日趋严格，2002年公布的《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)将原有排放标准提高，对氮磷排放浓度提出了更高要求。但是，由于城镇污水c/n值低及运行过程中硝化菌、反硝化菌和聚磷菌泥龄方面存在的矛盾等诸多因素，导致大多数的污水厂处理出水中总氮和总磷不能达标排放，故大部分城镇污水处理厂都面临提标改造的问题，尤其是在脱氮除磷工艺方面的加强尤为关键。

污水处理厂常规除磷方法分是向污水中投加化学药剂，将污水中磷酸盐生成沉淀，通过固液分离达到去除磷酸盐的目的；而除氮则是利用生物法，但是生物法脱氮需要外加碳源，这样导致了污水处理运行成本的增加。

采用化学还原方法去除总氮时，一般是将污水中的硝酸盐还原为氮气，但是不能达到脱磷的目的。化学还原法处理脱氮时，催化剂金属钯的存在虽然能够提高硝酸盐氮的还原效率，但金属钯价格昂贵，且金属钯以纳米形态存在，不利于后续的回收再利用。

因此，研发提供一种能够同时脱氮除磷的电化学系统具有重要的实际意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于污水深度脱氮除磷的电化学系统及其应用。本发明提供的电化学系统不需要额外添加碳源，也能达到优异的脱氮除磷效果。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种用于污水深度脱氮除磷的电化学系统，以铁片为工作电极，以负载催化剂的电极为催化电极；所述催化电极中电极为不锈钢网；所述催化电极中的催化剂包括碳载钯基催化剂。

优选地，所述碳载钯基催化剂中钯单质负载在碳载体表面；所述碳载体包括炭黑、石墨烯或碳纳米管；所述钯单质的质量为碳载体质量的0.5％～5％。

本发明还提供了上述技术方案所述电化学系统进行脱氮除磷的方法，包括以下步骤：

在废水中通入氮气，并将所述电化学系统置于废水中，通电，对废水进行电解；

所述废水为污水处理厂二级处理出水。

优选地，所述废水中氮含量为15～30mg/l，磷含量为0.5～5mg/l。

优选地，所述工作电极和催化电极的间距为2～8cm。

优选地，所述电解的电流密度为1～10ma/cm²。

优选地，所述电解的温度为室温，电解的时间为1.5～2.5h。

优选地，所述氮气的流量为300～500ml/min。

本发明提供了一种用于污水深度脱氮除磷的电化学系统，以铁片为工作电极，以负载催化剂的电极为催化电极；所述催化电极中电极为不锈钢网；所述催化电极中的催化剂包括碳载钯基催化剂。本发明的催化剂具有较大的比表面积和反应活性，能够增强还原硝酸盐的有效性；同时，以铁片作为工作电极，在电场的作用下，铁片不断被消耗，与磷酸盐反应生成沉淀，经固液分离达到除磷的目的。相比传统的脱氮除磷工艺，不需要额外添加碳源，仍然取得了很好的脱氮除磷效果。从实施例可以看出：本发明的电化学系统，通电2.5h，对污水中氮、磷物质的去除率分别为63.38％和96.25％，且循环使用3次，对氮、磷物质的去除率分别为62.28％和95.38％，说明本发明提供的电化学系统具有较高的脱氮除磷效率的同时，还具有优异的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中制备的碳载钯基催化剂的x射线衍射图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种用于污水深度脱氮除磷的电化学系统，以铁片为工作电极，以负载催化剂的电极为催化电极；所述催化电极中电极为不锈钢网；所述催化电极中的催化剂包括碳载钯基催化剂。

本发明提供的用于污水深度脱氮除磷的电化学系统以铁片为工作电极。本发明对铁片的厚度、形状没有特殊的限定，任意厚度和形状均可。在本发明的实施例中，所述铁片的尺寸优选为0.2mm×75mm×100mm。在本发明中，所述铁片在使用前，优选进行预处理；所述预处理优选包括将铁片在稀氢氟酸中浸泡，然后在乙醇中超声清洗，用氮气吹干，待用。在本发明中，所述铁片作为工作电极，在电场的作用下，铁片不断被消耗，与磷酸盐反应生成沉淀，经固液分离达到除磷的目的。

本发明提供的用于污水深度脱氮除磷的电化学系统以负载催化剂的电极为催化电极。在本发明中，所述催化电极由电极、附着在电极上的催化剂组成。在本发明中，所述催化电极中的电极为不锈钢网。本发明对催化电极中电极的尺寸、形状没有特殊的限定，根据实际情况进行选择即可。在本发明的实施例中，所述不锈钢网的尺寸优选为60mm×80mm，所述不锈钢网的孔径为50～80目。在本发明中，以不锈钢网作为电极时，能够负载更多催化剂，进一步提高催化电极上催化剂的催化性能。

在本发明中，所述催化电极中的催化剂包括碳载钯基催化剂。在本发明中，所述碳载钯基催化剂优选为钯单质负载在碳载体表面。在本发明中，所述碳载体优选包括炭黑、石墨烯或碳纳米管；所述碳载体的比表面积优选为200～350m²/g，进一步优选为250～325m²/g，更优选为275～300m²/g。在本发明中，所述碳载体的粒径优选为30～60nm，进一步优选为35～55nm，更优选为40～50nm。在本发明中，所述钯单质的粒径优选为2～10nm，进一步优选为3～6nm，最优选为4～5nm。在本发明中，所述碳载钯基催化剂中钯单质的质量优选为碳载体质量的0.5％～5％，进一步优选为1％～5％，更优选为3％～5％。

本发明对所述催化电极中催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者自制产品均可。在本发明的实施例中，所述碳载钯基催化剂优选通过以下步骤制备得到：

(1)将碳载体、钯源和乙二醇超声混合，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液用碱调节ph值为10，在超声的条件下，进行还原反应，得到碳载钯基催化剂。

在制备碳载钯基催化剂时，本发明优选首先将碳载体、钯源和乙二醇超声混合，得到混合溶液。

在本发明中，所述碳载体、钯源和乙二醇的用量比优选为95mg：5mg：30～40ml。在本发明中，所述钯源优选包括氯化钯或氯钯酸钾，进一步优选为氯化钯。本发明还优选将异丙醇与碳载体、钯源和乙二醇混合，形成混合溶液。在本发明中，所述碳载体、钯源、乙二醇和异丙醇的用量比优选为95mg：5mg：30ml：10ml。

在本发明中，所述超声混合的频率优选为40～60khz，进一步优选为45～55khz，更优选为50khz。本发明对超声混合的时间没有特殊的限定，能够使碳载体、钯源和乙二醇混合均匀即可。

本发明对碳载体、钯源、乙二醇和异丙醇的加入顺序没有特殊的限定。在本发明的实施例中，优选为：将碳载体与部分乙二醇超声混合，得到碳载体溶液；钯源与余量乙二醇超声混合，得到钯源溶液；将碳载体溶液和钯源溶液混合后，再加入异丙醇搅拌混合，得到混合溶液。在本发明中，所述部分乙二醇和余量乙二醇的体积比优选为1：1。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液用碱液调节ph值为10，在搅拌加热的条件下，进行还原反应，得到碳载钯基催化剂。

在本发明中，所述碱优选为氢氧化钠溶液。本发明对所述氢氧化钠溶液的浓度和用量没有特殊的限定，只要能使混合溶液的ph值为10即可。在本发明中，所述超声的频率优选为40～60khz，进一步优选为45～55khz，更优选为50khz；所述超声的功率优选为400～600w，进一步优选为450～550w，更优选为500w。

在本发明中，所述还原反应的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃；所述还原反应的时间优选为1～4h，进一步优选为2～4h，更优选为3h。

还原反应结束后，本发明优选将还原反应产物冷却至室温，用稀盐酸调节ph值为3.5，静置过夜后真空抽滤；得到滤渣，将所述滤渣用热水洗涤至中性，于80℃干燥24h，得到碳载钯基催化剂。

在本发明中，所述乙二醇不仅起到均匀分散碳载体和钯源的作用；在还原的过程中，起到还原钯离子为钯单质分散到碳载体表面的作用。采用本发明的方法得到的碳载钯基催化剂比表面积为6.4m²/g。

本发明对催化电极的制备方法没有特殊的限定，只要能够使催化剂负载在电极上即可。

在本发明的实施例中，所述催化电极优选通过以下步骤制备得到：将不锈钢网依次经碱处理和酸处理，得到预处理电极；将催化剂与聚四氟乙烯分散液混合，形成凝聚膏体；将预处理电极和凝聚膏体反复辊压，形成催化电极。

本发明优选将不锈钢网依次经碱处理和酸处理，得到预处理电极。在本发明中，所述碱处理的碱液优选由氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钠各20g用水定容于1l容量瓶中制得。在本发明中，所述碱处理的温度优选为80～90℃；所述碱处理的时间优选为30～40min；碱处理结束后，优选将碱处理电极用去离子水冲洗。

在本发明中，所述酸处理的酸液浓度优选为0.1mol/l；所述酸液优选为盐酸。在本发明中，所述酸处理的温度优选为室温；所述酸处理的方式优选为浸泡；所述浸泡的时间优选为30～40min；酸处理结束后，本发明优选将酸处理电极用去离子冲洗，自然晾干备用。

本发明优选将催化剂与聚四氟乙烯分散液混合，形成凝聚膏体。在本发明中，所述催化剂与聚四氟乙烯分散液的用量比优选为1.8～2.0g：1～2ml；所述聚四氟乙烯分散液的浓度优选为是60wt％。在本发明中，所述混合方式优选为搅拌；所述搅拌的温度优选为70～80℃。本发明对所述混合的时间没有特殊的限定，使催化剂与聚四氟乙烯分散液形成凝聚膏体即可。

得到预处理电极和凝聚膏体后，本发明预处理电极和凝聚膏体反复辊压，形成催化电极。本发明对辊压的参数没有特殊的限定，只要能够使不锈钢网辊压成尺寸为45mm×75mm、厚度为0.2～0.3mm的辊压产物即可。辊压结束后，将辊压产物在70～75℃的温水中浸泡1～1.5h，取出在室温下晾干，得到催化电极。

本发明还提供了一种利用上述技术方案所述电化学系统进行脱氮除磷的方法，包括以下步骤：

在废水中通入氮气，并将所述电化学系统置于废水中，通电，对废水进行电解；所述废水为所述废水为污水处理厂二级处理出水。

在本发明中，所述废水中氮含量优选为15～30mg/l；所述氮优选以硝酸盐的形式存在；所述废水中磷含量优选为0.5～5mg/l。

在本发明中，电解时，所述工作电极和催化电极的间距优选为2～8cm，进一步优选为3～7cm，更优选为4～6cm。在本发明中，所述电解时的电流密度优选为1～10ma/cm²，进一步优选为5～10ma/cm²，更优选为10ma/cm²。在本发明中，所述电解的温度优选为室温，所述电解的时间优选为2～3h，进一步优选为2.5h。

在本发明中，所述氮气的流量优选为300～500ml/min，进一步优选为350～450ml/min，更优选为400ml/min。

本发明在废水中通入氮气能够为阴极硝酸盐还原提供无氧环境，提高硝酸盐去除效率。

下面结合实施例对本发明提供的脱氮除磷电化学系统及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将尺寸为0.2mm×75mm×100mm的铁片在稀氢氟酸中浸泡清洗，然后在乙醇中超声清洗，用氮气吹干，待用；

(2)不锈钢网在碱液中85℃煮30min，取出用去离子水冲洗；再在0.1mol/l的稀盐酸溶液中浸泡30min，取出用大量去离子水冲洗，自然晾干备用，得到预处理电极；称取1.8g催化剂在75℃与1ml聚四氟乙烯分散液(浓度为60wt％)搅拌均匀，至混合物成为凝聚膏体；在辊压机上将凝聚膏体和预处理电极反复辊压，将其辊压成尺寸为45mm×75mm、厚度为0.3mm的正反都有催化剂的辊压产物；将辊压产物在75℃的温水中浸泡1h，取出在室温下晾干，得到催化电极；

其中，碳载钯基催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将95mgxc-72导电炭黑与30ml乙二醇于50khz、400w的条件下超声混合1h，得到碳载体溶液；xc-72导电炭黑的比表面积为254m²/g；粒径为30nm；

(2)将5mgpdcl2与30ml乙二醇于50khz、400w的条件下超声混合1h，得到钯源溶液；

(3)将碳载体溶液和钯源溶液混合后，再加入10ml异丙醇，于50khz、400w的条件下超声混合5h，得到混合溶液；

(4)将上述混合溶液用naoh溶液调节ph值为10，在70℃下进行还原反应3h，还原反应结束后，将还原反应产物冷却至室温，用稀盐酸调节ph值为3.5，静置过夜后真空抽滤；得到滤渣，将滤渣用热水洗涤至中性，于80℃干燥24h，得到碳载钯基催化剂。

采用x射线衍射对本实施例得到的碳载钯基催化剂进行表征，结果如图1所示，从图1可以看出：钯单质均匀分散在碳载体上，且可计算得出钯单质的平均粒径为9.9nm。

在模拟废水(模拟废水中硝酸盐浓度为20mg/l，磷酸盐浓度为2mg/l)中通入氮气(氮气的流量为400ml/min)，以铁片为工作电极，以负载催化剂的电极为催化电极，在室温下对初始ph值为4的废水进行电解150min；所述废水为配制的硝酸盐浓度为20mg/l、磷酸盐浓度为2mg/l的模拟废水；所述电解时的电流密度为10ma/cm²；所述工作电极和催化电极的间距为4cm。

电解反应结束后，用直径为0.22μm的水系微孔滤膜滤去催化剂，采用紫外分光光度法测定电解产物溶液中硝酸盐、磷酸盐的浓度，计算硝酸盐和磷酸盐的去除率。结果如表1所示。

对比例1

污水处理厂脱氮除磷常用生物法：生物脱氮是硝酸盐氮在缺氧条件下，由反硝化细菌作用，并有外加碳源(甲醇、乙醇、乙酸钠、葡萄糖)，碳源为电子供体，硝态氮为电子受体，使硝酸盐氮和亚硝酸盐氮还原成氮气溢出，从而达到去除氮目的。生物除磷是利用聚磷菌在厌氧状态释放磷，在好氧状态从外部摄取磷，并将其以聚合形态储藏在体内，形成高磷污泥，通过排出剩余污泥而达到从废水中除磷的效果。

表1实施例1及对比例1中电化学系统的脱氮除磷率结果

循环性能测试：

将实施例1中的催化剂经电催化反应结束后滤出，再次采用上述降解方法测试催化剂的循环稳定性，经第一次循环实验所得硝酸盐和磷酸盐的去除率为63.38％和96.25％，第三次循环实验所得硝酸盐和磷酸盐的去除率为62.28％和95.38％。

本发明以碳载钯基催化剂为催化电极的催化剂，上述催化剂具有较大的比表面积和反应活性，能够增强还原硝酸盐的有效性；同时，以铁片作为工作电极，在电场的作用下，铁片不断被消耗，与磷酸盐反应生成沉淀，经固液分离达到除磷的目的。相比传统的脱氮除磷工艺，不需要额外添加碳源，仍然取得了很好的脱氮除磷效果。实施例的数据表面：本发明的电化学系统，通电2.5h，对污水中氮、磷物质的降解率分别为63.38％和96.25％，且循环使用3次，降解率分别为62.28％和95.38％，说明本发明提供的电化学系统具有较高的催化活性的同时，还具有优异的循环稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。