本发明属于水处理技术领域，尤其是涉及一种复合型广谱重金属捕集剂及其合成方法，该复合型广谱重金属捕集剂能够在宽泛的ph下(2-13)下使用，对多种络合态重金属有良好的去除效果。
背景技术：
随着国内工业的迅速发展，环境污染已经成为国家十分关心的问题。金属表面处理行业和印刷线路板(pcb)行业在国民经济中占有重要的地位，但这两个行业均为用水大户，产生的废水主要含重金属。这些重金属离子极微含量即可表现出极大的毒性，且重金属为永久性污染物，不能被微生物降解，只能转移或者改变化学物理形态。重金属离子在生物体内不易被代谢，可通过生物食物链逐级富集至数万倍。
目前处理重金属废水的主要手段有化学沉淀法、膜浓缩法、离子交换树脂法、吸附法、萃取法、生物法等。上述处理方法中化学沉淀法由于具有设备投资低、操作简单而得到广泛应用。废水中的重金属分成离子态和络合态两种存在方式，其中离子态的重金属较容易去除，通过常规的ph调节或硫化物沉淀法即可去除。络合态重金属由于与废水中的络合剂有机物的配位形成了络合态重金属，与离子态重金属不同的是，络合态重金属不能通过ph调节或投加硫化物形成沉淀而去除。近年来随着表面技术的发展，络合剂在表面处理行业和印刷线路板(pcb)行业中被广泛应用，比如锌镍合金电镀、化学镀镍、塑胶电镀、pcb电路板蚀刻工艺等。络合剂主要为小分子有机物，比如edta、酒石酸、柠檬酸、乙二胺、三乙胺，但有些无机物也会与金属离子形成络合态重金属，比如氨水和焦磷酸等物质，会形成铜氨或焦磷酸铜络合离子。
目前，一些重金属捕集剂已经得到了市场应用，比如多硫化物(psf)和三硫代碳酸盐(ttc)、三巯基三嗪盐(tmt)、二硫代氨基甲酸盐(dtc)类化合物。虽然上述重金属捕集剂实现了工业应用，但都存在着一些缺陷：psf和ttc和主要针对离子态重金属有效，对络合态重金属离子基本无效，而且多硫化物处理后的废水容易呈浑浊淡黄色；tmt虽然能够去除部分络合态重金属，但主要也是去除离子态重金属，且tmt的发明者德国德固赛公司也声称tmt与重金属形成的沉淀溶度积和重金属硫化物的溶度积相似，且tmt的使用ph范围较窄，适用于中性至弱碱性下使用；dtc类重金属捕集剂对络合态重金属的去除效果在上述几种重金属捕集剂中效果比较好，但dtc类重金属捕集剂对重金属的沉淀能力不同，比如对镍离子沉淀效果较好，但对锌离子的沉淀效果较差，且dtc类重金属捕集剂对有些络合态重金属处理效果较差，比如edta-重金属。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种复合型广谱重金属捕集剂，以克服现有技术的缺陷，能在宽泛的ph(2-13)环境中使用，对包括铜、锌、镍、铬、镉、铅、锰、钒、锡、汞等在内的多种重金属均有较好的沉淀效果，同时对edta、酒石酸、柠檬酸、氨水、有机胺类络合剂、氨水和焦磷酸等形成的络合态重金属也具有较好的沉淀效果，尤其适用于电镀行业的锌镍合金废水、化学镀镍废水、pcb线路板废水等络合重金属废水的处理。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种复合型广谱重金属捕集剂，有效成分为二硫代氨基甲酸盐和硫代硫赶碳酸烷基酯盐的混合物。
优选的，所述二硫代氨基甲酸盐和硫代硫赶碳酸烷基酯盐的混合物由有机胺类物质、有机醇类物质、二硫化碳、碱类物质、辅助剂和水以一定比例混合制备而成。
优选的，制备二硫代氨基甲酸盐和硫代硫赶碳酸烷基酯盐的混合物的各组分的质量百分比为：有机胺类物质5-10％，有机醇类物质7-15％，二硫化碳20-25％，碱类物质10-15％，辅助剂0.5-1％，其余为水；各组分的质量百分比之和为100％。
优选的，所述有机胺类物质为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙基胺、二丁胺、二苯胺中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述有机醇类物质为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述碱类物质为氢氧化钠或/和氢氧化钾。
优选的，所述辅助剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
优选的，所述有机胺类和有机醇类总摩尔数与二硫化碳的摩尔数比例为1：1-1：2；有机胺类和有机醇类总摩尔数与碱类物质的摩尔数比例为1：1-1：2。
本发明的另一个目的在于，提出一种制备如上所述的复合型广谱重金属捕集剂，以制备上述复合型广谱重金属捕集剂。
一种制备如上所述的复合型广谱重金属捕集剂的方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的有机胺类物质、有机醇类物质配成质量浓度50％的液体并搅拌混合均匀后，逐滴加入二硫化碳，控制反应温度在30-40℃，反应时间为10-30min；
(2)将碱类物质配成质量浓度为17-23％的溶液，向步骤(1)制得的溶液中逐滴加入碱类物质溶液，控制反应温度在40-60℃，反应时间为90-120min；
(3)将辅助剂配成质量浓度为10％的溶液，逐渐滴加到步骤(2)的溶液中，搅拌反应5-10min后得到含有二硫代氨基甲酸盐和硫代硫赶碳酸烷基酯盐的橙黄色溶液，该液体可直接作为重金属捕集剂使用，或者经过蒸发结晶形成晶体作为固体重金属捕集剂使用。
有机胺类物质、有机醇类物质、二硫化碳、碱类物质、辅助剂和水以一定比例混合制备有效成分主要为二硫代氨基甲酸盐和硫代硫赶碳酸烷基酯盐的混合物，其涉及的主要反应为：
r2nh+cs2+moh→r2ncs2m+h2o(1)
roh+cs2+moh→rocs2m+h2o(2)
其中，r2nh为有机胺类物质，moh为醇，roh为有机醇类物质。
本发明还涉及如上所述的复合型广谱重金属捕集剂在ph为2-13的水体重金属污染治理中的应用，尤其是在电镀行业的锌镍合金废水、化学镀镍废水、pcb线路板废水等络合重金属废水治理中的应用。
相对于现有技术，本发明所述的一种复合型广谱重金属捕集剂具有以下优势：
本发明所述的一种复合型广谱重金属捕集剂，由于分子链结构不同，比如短链的在酸性下效果好，长链的在碱性下效果好，根据水质的性质，药剂(本发明的复合型光谱重金属捕集剂)是长短链可以调整的，故其不仅能够在宽泛的ph下(2-13)下使用，而且具有广谱去除废水中多种重金属的效果，包括铜、锌、镍、铬、镉、铅、锰、钒、锡、汞，并且对edta、酒石酸、柠檬酸、氨水、焦磷酸、有机胺类络合剂形成的络合态重金属均有显著的去除效果。
所述一种复合型广谱重金属捕集剂的制备方法相对于现有技术的优势，与复合型广谱重金属捕集剂基本相同，故在此不再赘述。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
一种复合型广谱重金属捕集剂，其有效成分为二硫代氨基甲酸盐和硫代硫赶碳酸烷基酯盐的混合物，且该混合物由有机胺类物质、有机醇类物质、二硫化碳、碱类物质、辅助剂和水以一定比例混合制备而成。具体来说，以上各组分的质量百分比配比分别为：有机胺类物质5-10％，有机醇类物质7-15％，二硫化碳20-25％，碱类物质10-15％，辅助剂0.5-1％，其余为水；各组分的质量百分比之和为100％。
其中，有机胺类物质为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙基胺、二丁胺、二苯胺中的一种或两种以上的混合物；有机醇类物质为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或两种以上的混合物；碱类物质为氢氧化钠或/和氢氧化钾；辅助剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠；有机胺类和有机醇类总摩尔数与二硫化碳的摩尔数比例为1：1-1：2；有机胺类和有机醇类总摩尔数与碱类物质的摩尔数比例为1：1-1：2。
上述复合型广谱重金属捕集剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的有机胺类物质、有机醇类物质配成质量浓度50％的液体并搅拌混合均匀后，逐滴加入二硫化碳，控制反应温度在30-40℃，反应时间为10-30min；
(2)将碱类物质配成质量浓度为17-23％的溶液，向步骤(1)制得的溶液中逐滴加入碱类物质溶液，控制反应温度在40-60℃，反应时间为90-120min；
(3)将辅助剂配成质量浓度为10％的溶液，逐渐滴加到步骤(2)的溶液中，搅拌反应5-10min后得到含有二硫代氨基甲酸盐和硫代硫赶碳酸烷基酯盐的橙黄色溶液，该液体可直接作为重金属捕集剂使用，或者经过蒸发结晶形成晶体作为固体重金属捕集剂使用。
有机胺类物质、有机醇类物质、二硫化碳、碱类物质、辅助剂和水以一定比例混合制备有效成分主要为二硫代氨基甲酸盐和硫代硫赶碳酸烷基酯盐的混合物，其涉及的主要反应为：
r2nh+cs2+moh→r2ncs2m+h2o(1)
roh+cs2+moh→rocs2m+h2o(2)
其中，r2nh为有机胺类物质，moh为醇，roh为有机醇类物质。
实施例1
称取如下质量百分比的药剂：二甲胺5％，正丙醇12％，二硫化碳22％，氢氧化钠固体13％，十二烷基苯磺酸钠0.7％，蒸馏水47.4％。将配方量的二甲胺、正丙醇配成质量浓度50％的液体并搅拌混合均匀后，逐滴加入二硫化碳，控制反应温度在32℃，反应时间为15min，得混合溶液a；将氢氧化钠固体配成质量浓度为20％的溶液，向混合溶液a中逐滴加入氢氧化钠溶液，控制反应温度在45℃，反应时间为100min，得混合溶液b；将十二烷基苯磺酸钠配成质量浓度为10％的溶液，逐渐滴加到混合溶液b中，搅拌按式(1)和式(2)反应8min后得到含有(ch3)2ncs2na和c3h7ocs2na的橙黄色溶液，该液体经过蒸发结晶形成晶体作为固体重金属捕集剂使用。
天津某电镀企业，使用德国某电镀液厂家碱性锌镍电镀药水，电镀工艺中添加edta、柠檬酸、酒石酸、光亮剂、补充镍等电镀药水。取碱性锌镍合金废水1000ml，测得锌离子浓度121.25mg/l，镍离子浓度42.39mg/l，ph＝12.8，调节ph至2.5，投加3.2g本实施例的重金属捕集剂固体，搅拌反应10min，再加入4g聚合氯化铝和5ml浓度为万分之5的聚丙烯酰胺溶液，搅拌反应形成较大絮凝，静置沉淀，过滤测得锌离子浓度为0.96mg/l，镍离子浓度0.21mg/l，达到国家排放标准gb21900-2008《电镀污染物排放标准》。
实施例2
称取如下质量百分比的药剂：二丁胺10％，异丁醇8％，二硫化碳24％，氢氧化钠固体10％，十二烷基磺酸钠0.5％，蒸馏水47.5％。将配方量的二丁胺、异丁醇配成质量浓度50％的液体并搅拌混合均匀后，逐滴加入二硫化碳，控制反应温度在35℃，反应时间为20min，得混合溶液a；将氢氧化钠固体配成质量浓度为18％的溶液，向混合溶液a中逐滴加入氢氧化钠溶液，控制反应温度在50℃，反应时间为110min，得混合溶液b；将十二烷基磺酸钠配成质量浓度为10％的溶液，逐渐滴加到混合溶液b中，搅拌按式(1)和式(2)反应6min后得到含有(c4h9)2ncs2na和c4h9ocs2na的橙黄色溶液，该液体经过蒸发结晶形成晶体作为固体重金属捕集剂使用。
山东某化学镀镍企业，使用企业自配的酸性化学镀镍药水，主要成分为氨基磺酸镍、edta、磷酸二氢钾、氯化铵。取酸性化学镀镍废水1000ml，测得镍离子浓度为113.62mg/l，ph＝1.5,调节ph＝10，投加1.7g本实施例的重金属捕集剂固体，搅拌反应10min，加入2g聚合氯化铝和3ml浓度为万分之5的聚丙烯酰胺，静置沉淀，过滤测得镍离子浓度为0.16mg/l，达到国家排放标准gb21900-2008《电镀污染物排放标准》。
实施例3
称取如下质量百分比的药剂：二乙胺10％，乙醇7％，二硫化碳25％，氢氧化钾固体15％，十二烷基磺酸钠1％，蒸馏水42％。将配方量的二乙胺、乙醇配成质量浓度50％的液体并搅拌混合均匀后，逐滴加入二硫化碳，控制反应温度在38℃，反应时间为12min，得混合溶液a；将氢氧化钾固体配成质量浓度为22％的溶液，向混合溶液a中逐滴加入氢氧化钾溶液，控制反应温度在55℃，反应时间为100min，得混合溶液b；将十二烷基磺酸钠配成质量浓度为10％的溶液，逐渐滴加到混合溶液b中，搅拌按式(1)和式(2)反应7min后得到含有(c2h5)2ncs2k和c2h5ocs2k的橙黄色溶液，该液体经过蒸发结晶形成晶体作为固体重金属捕集剂使用。
长春某电镀企业，使用法国某电镀液厂家酸性锌镍电镀药水，电镀工艺中添加乙三胺、edta、柠檬酸络合剂。取酸性锌镍合金废水1000ml，测得锌离子浓度85.21mg/l，镍离子浓度22.62mg/l，ph＝1.4，调节ph至2.5，投加1.6g本实施例的重金属捕集剂固体，搅拌反应10min，加入1.5g聚合氯化铝和2ml浓度为万分之5的聚丙烯酰胺，静置沉淀，过滤测得锌离子浓度为0.82mg/l，镍离子浓度0.12mg/l，达到国家排放标准gb21900-2008《电镀污染物排放标准》。
实施例4
称取如下质量百分比的药剂：二丙胺8％，异丙醇15％，二硫化碳20％，氢氧化钠固体15％，十二烷基苯磺酸钠0.8％，蒸馏水41.2％。将配方量的二丙胺、异丙醇配成质量浓度50％的液体并搅拌混合均匀后，逐滴加入二硫化碳，控制反应温度在35℃，反应时间为20min，得混合溶液a；将氢氧化钠固体配成质量浓度为20％的溶液，向混合溶液a中逐滴加入氢氧化钠溶液，控制反应温度在58℃，反应时间为117min，得混合溶液b；将十二烷基苯磺酸钠配成质量浓度为10％的溶液，逐渐滴加到混合溶液b中，搅拌按式(1)和式(2)反应9min后得到含有(c3h7)2ncs2na和c3h7ocs2na的橙黄色溶液，该液体经过蒸发结晶形成晶体作为固体重金属捕集剂使用。
天津某电子企业，生产中有线路板蚀刻工艺，取蚀刻废水1000ml，废水中含氨和焦磷酸络剂，测得铜离子浓度为14.25mg/l，ph＝2.1，调节ph至8，投加0.3g本实施例的重金属捕集剂固体，搅拌反应10min，加入0.5g聚合氯化铝和1ml浓度为万分之5的聚丙烯酰胺，静置沉淀，过滤测得铜离子浓度为0.22mg/l，达到国家排放标准gb21900-2008《电镀污染物排放标准》。
实施例5
称取如下质量百分比的药剂：二乙胺10％，异丁醇14％，二硫化碳23％，氢氧化钠固体12％，十二烷基苯磺酸钠1％，蒸馏水40％。将配方量的二乙胺、异丁醇配成质量浓度50％的液体并搅拌混合均匀后，逐滴加入二硫化碳，控制反应温度在30℃，反应时间为15min，得混合溶液a；将氢氧化钠固体配成质量浓度为20％的溶液，向混合溶液a中逐滴加入氢氧化钠溶液，控制反应温度在50℃，反应时间为110min，得混合溶液b；将十二烷基苯磺酸钠配成质量浓度为10％的溶液，逐渐滴加到混合溶液b中，搅拌按式(1)和式(2)反应9min后得到含有(c2h5)2ncs2na和c4h9ocs2na的橙黄色溶液，该液体经过蒸发结晶形成晶体作为固体重金属捕集剂使用。
北京某电子企业，生产中产生含镍含铬废水，取废水1000ml，电镀工艺中添加edta络合剂，测得镍离子浓度10.94mg/l，六价铬离子浓度5.25mg/l，总铬浓度12.45mg/l，投加0.8g本实施例的重金属捕集剂固体，搅拌反应10min，加入1g聚合氯化铝和1ml浓度为万分之5的聚丙烯酰胺，静置沉淀，过滤测得镍离子浓度为0.18mg/l，六价铬浓度为0.02mg/l，总铬浓度为0.31mg/l，达到国家排放标准gb21900-2008《电镀污染物排放标准》。
实施例6
称取如下质量百分比的药剂：二丁胺10％，异丁醇12％，二硫化碳22％，氢氧化钠固体7.5％，氢氧化钾固体7.5％，十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠1：1的混合物0.8％，蒸馏水40.2％。将配方量的二乙胺、异丁醇配成质量浓度50％的液体并搅拌混合均匀后，逐滴加入二硫化碳，控制反应温度在30℃，反应时间为15min，得混合溶液a；将氢氧化钠固体和氢氧化钾固体配成质量浓度为20％的混合溶液，向混合溶液a中逐滴加入氢氧化钠溶液和氢氧化钾混合溶液，控制反应温度在50℃，反应时间为110min，得混合溶液b；将十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠配成质量浓度为10％的混合溶液，逐渐滴加到混合溶液b中，搅拌按式(1)和式(2)反应9min后得到含有(c4h9)2ncs2na、(c4h9)2ncs2k、c4h9ocs2na和c4h9ocs2k的橙黄色溶液，该液体经过蒸发结晶形成晶体作为固体重金属捕集剂使用。
河北某线路板企业，生产中有线路板蚀刻工艺，取蚀刻废水1000ml，废水中含氨和焦磷酸铜络合剂，测得铜离子浓度为25.84mg/l，ph＝3.8，调节ph至8，投加0.7g本实施例的重金属捕集剂固体，搅拌反应10min，加入1g合氯化铝和1ml浓度为万分之5的聚丙烯酰胺，静置沉淀，过滤测得铜离子浓度为0.15mg/l，达到国家排放标准gb21900-2008《电镀污染物排放标准》。
实施例7
称取如下质量百分比的药剂：二异丙基6％，异丁醇14％，二硫化碳21％，氢氧化钾11％，十二烷基磺酸钠0.6％，蒸馏水47.4％。将配方量的二异丙基、异丁醇配成质量浓度50％的液体并搅拌混合均匀后，逐滴加入二硫化碳，控制反应温度在35℃，反应时间为20min，得混合溶液a；将氢氧化钾固体配成质量浓度为20％的溶液，向混合溶液a中逐滴加入氢氧化钠溶液，控制反应温度在55℃，反应时间为115min，得混合溶液b；将十二烷基磺酸钠配成质量浓度为10％的溶液，逐渐滴加到混合溶液b中，搅拌按式(1)和式(2)反应10min后得到含有(c3h7)2ncs2k和c4h9ocs2k的橙黄色溶液，该液体可直接作为重金属捕集剂使用。
江苏某电镀企业，使用日本某电镀液厂家的碱性锌镍电镀药水，电镀工艺中添加三乙胺、edta、氯化铵络合剂，取碱性锌镍合金废水1000ml，测得锌离子浓度215.4mg/l，镍离子浓度82.14mg/l，ph＝13.6，调节ph至8，投加7.8g本实施例的重金属捕集剂液体，搅拌反应10min，加入2g聚合氯化铝和2ml浓度为万分之5的聚丙烯酰胺，静置沉淀，过滤测得锌离子浓度为1.2mg/l，镍离子浓度0.32mg/l，达到国家排放标准gb21900-2008《电镀污染物排放标准》。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。