本发明属于絮凝剂技术领域，具体涉及一种高效复合高分子絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
水是生命之源，而水污染是环境污染的最重要的方面，它必将直接或间接地导致人和其他生物的死亡。目前水污染非常严重，已成为世界各国面临的重大问题之一。随着人口的增加和工业的不断发展，我们使用更多的水资源，但是由于气候的改变以及环境遭受破坏，我国能够利用的水资源越来越少，如果不采取措施，我国将面临更严重的缺水问题，这将给我国社会和经济的发展以及人们的生活带来非常不利的局面。
我国每年排放的污水总量高达约500亿立方米，而工业废水排放量占总量的40%～50%，随着工业快速发展，工业废水的排放量越来越多，这些污水流入江河，江河被各种有机物和重金属离子等污染难以降解，在水体中存在时间长，对环境和人类造成极大的危害。污水处理及回放利用是解决水资源短缺和环境污染的有效途径，对缺水的城市来说，污水的处理和回收利用比开发建设新水源更具有现实意义，对节约淡水资源、保护环境、实现可持续发展具有更加重要的意义，也更加符合我国缺水的国情。
高分子絮凝剂是一种高聚物，可以用来进行水处理。当前无机高分子和合成有机高分子絮凝剂在污水处理中一直发挥着极其重要的作用，但传统的无机高分子絮凝剂用药量大，受环境影响大，且由此引发的二次污染也制约其发展；合成有机高分子絮凝剂虽具有用量小，絮凝能力强，产生浮渣少，效率高等优点，但难降解，有些还具有一定的毒副作用，废渣含水率高，产生污泥体积庞大，价格相对较贵。另外水处理过程中通常无机和有机高分子絮凝剂需要分步加入，工艺繁琐，设备投资大，致使使用成本相应偏高。鉴于无机、有机絮凝剂各自的优缺点，以及两者在性能和成本上的互补性，近年来，复合絮凝剂的研究方向大多以无机－有机复合型为主，但是目前使用的无机-有机复合型高分子絮凝剂大部分只是单纯的将无机和有机絮凝剂进行较为松散地结合在一起，难以保持絮凝剂结构的稳定，使用的絮凝剂用量多、沉降时间长，未能达到理想的作用效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术水处理效果不理想、絮凝剂用量多、沉降时间长等问题，提供一种高效复合高分子絮凝剂及其制备方法，本发明制备得到的复合高分子絮凝剂稳定性好，絮凝沉淀快，适用范围广。
本发明的方案是通过这样实现的：
一种高效复合高分子絮凝剂，该高分子絮凝剂原料各组成成分及其重量份数比为：聚丙烯肽胺25~30份、聚硅酸20~22份、聚合氧化铝20~25份、聚酯胶粉18~22份、微生物菌剂20~28份、天然粘土20~25份、辛烯基琥珀酸酯化淀粉18~20份、微晶纤维素16~22份、聚乙烯基吡咯烷酮12~15份、过氧化钙12~16份、高锰酸钾12~15份、硅烷偶联剂18~25份、钛酸酯偶联剂18~25份。
作为本发明的进一步说明，所述的微生物菌剂主要由枯草芽孢杆菌15~18份、巨大芽孢杆菌15~18份、地衣芽孢杆菌15~18份、啤酒酵母10~12份、白地霉10~12份、胶冻芽孢杆菌8~10份、纳豆芽孢杆菌8~10份、胶质芽孢杆菌8~10份混合组成。微生物菌剂能够降解废水中的含氮物质、有机磷、油脂、硫等污染物，采用几种微生物菌剂进行混合复配，复配后可以通过各个微生物菌种的协同作用，有效地提高复合菌群的稳定性，能够使得微生物菌种适应不同的环境，保持种群的优势，提高处理效率。
作为本发明的进一步说明，所述的硅烷偶联剂为kh570。
作为本发明的进一步说明，所述的钛酸酯偶联剂为tmc-114、tmc-2、tmc-4、tmc-te中的一种或两种以上的组合。
一种制备高效复合高分子絮凝剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：复合微生物材料制备：取天然粘土20~25份置于管式炉内，在氮气氛围下300~500℃下活化60~90min，升温温度设为6℃/min，取出活化后的天然粘土进行研磨成100~200目粉末得到活化天然粘土粉；取蒸馏水30~40份后放入微生物菌剂20~28份，在搅拌率为30~60r/min条件下搅拌6~10min，然后再加入活化天然粘土粉在搅拌率为30~60r/min条件下搅拌10~15min得到混合物料，然后将混合物料在45~55℃下真空干燥3~4h后研磨成30~60目即得复合微生物材料；
步骤二：取聚合氧化铝20~25份加入到反应釜中，然后加入无水乙醇30~40份、硅烷偶联剂9~13份进行搅拌混合，通入氮气30min后加入聚丙烯肽胺25~30份、聚硅酸20~22份继续搅拌混合，缓慢滴加n，n-二甲基苯胺和过硫酸钾溶液共22~26份，反应6~8h，得到的产物用无水乙醇进行沉淀后再用丙酮洗涤后置于真空干燥箱中在55~60℃下干燥至恒重，最后研磨至30~60目得到复合材料；
步骤三：将步骤一制备得到的复合微生物材料、步骤二制备得到的复合材料、聚酯胶粉18~22份、过氧化钙12~16份、高锰酸钾12~15份置于反应釜中搅拌均匀，然后再加入辛烯基琥珀酸酯化淀粉18~20份、微晶纤维素16~22份、聚乙烯基吡咯烷酮12~15份、硅烷偶联剂9~12份、钛酸酯偶联剂18~25份搅拌均匀，即得到复合高分子絮凝剂。
本发明实现的技术原理是：
本发明将无机、有机以及微生物材料进行复合制备高分子絮凝剂，能够充分发挥无机、有机以及微生物菌剂的絮凝作用，作用效果好、沉降速度快。本发明对天然粘土进行高温烧结活化，使得天然粘土中的比表面积增加，同时使得天然粘土变得更致密坚实，结构不易破坏，有利于在浸渍复合时微生物菌剂吸附在天然粘土孔隙中，保护微生物菌剂的完整性从而提高微生物菌剂在污水处理的能力；在天然粘土烧结过程中选择300~500℃的温度，避免了过低的烧结温度不能有效提高天然粘土中的比表面积，过高的温度会使得天然粘土失去部分结构水或羟基脱出引起孔洞塌陷、纤维素堆积，针状纤维束紧密烧结在一起，使得孔隙容积和比表面积减小，使得天然粘土的吸附能力减弱，不利于天然粘土和微生物菌剂的结合以及不利于天然粘土对污水的吸附净化作用等缺陷；将聚合氧化铝、聚丙烯肽胺和聚硅酸进行复合，聚合氧化铝无机高分子难以和采用硅烷偶联剂对聚合氧化铝进行改性，然后经过硫酸钾引发后，产生羟基铝/kh570自由基、丙烯肽胺自由基和硅酸自由基，通过双键之间的加成进行聚合反应，从而形成高分子聚合产物，提高复合材料的稳定性和水溶性，减少絮凝剂的用量；在聚合氧化铝搅拌过程中通氮气可以去除反应釜中的氧气；最后在制备的过程中将复合微生物材料、复合材料以及聚酯胶粉、过氧化钙等原料成分在硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂作用下进行搅拌反应，硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂在原料中无机成分和有机成分界面之间形成“分子桥”，把两种性质的原料成分连接在一起，促进原料成分中的无机成分和有机成分相容性，同时由于聚合氧化铝为阳离子型材料，天然粘土以及聚硅酸为阴离子型材料，通过电中和作用以及偶联剂连接的作用后能够提高制备的复合高分子絮凝剂的稳定性，增强制备的复合高分子絮凝剂的絮凝能力，减少其使用量。
本发明的复合高分子絮凝剂中，聚丙烯肽胺是一种高分子聚合物，能够以各种比例溶于水中，具有良好的水溶性和较高的化学活性，能够促进复合高分子絮凝剂溶解于水中，更好地吸附水中的污染物；聚硅酸通过吸附架桥作用吸附水中的污染物，聚硅酸通过复合后能够减缓失活的时间；同时经过复合后，由于铝和硅的相互作用能够增加复合高分子絮凝剂的分子量，脱稳过程与粒子之间的架桥作用同时发生，沉降速度快，提高沉降效率。聚酯胶粉能够快速溶解于冷水中，微晶纤维素具有崩解作用，能够促进复合高分子絮凝剂中有效成分释放出来，加快处理效率；聚乙烯基吡咯烷酮在复合时能够促进各原料组分之间的相容性，提高复合高分子絮凝剂稳定性；辛烯基琥珀酸酯化淀粉可以提高絮凝剂在废水中稳定性；加入的过氧化钙、高锰酸钾在水中可以释放出氧气，能够为为生物菌剂提供氧气，提高微生物菌剂对废水的降解效率，缩短高分子絮凝剂的处理时间。
本发明具备以下良好效果：
1.本发明将无机絮凝剂、有机絮凝剂以及微生物絮凝剂进行复合，能够增强絮凝剂的稳定性，能够充分发挥絮凝剂各组分的优点，能克服使用单一絮凝剂的许多不足，提高絮凝剂在污染河水、生活污水、工业废水和餐饮废水等多种废水处理中的效果。
2.本发明制备得到的复合高分子絮凝剂稳定性好，投入量少、絮凝沉淀快，作用效果好，适用范围广，具有较高的使用价值。
3.将本发明制备得到的复合高分子絮凝剂用于生活污水处理时，cod去除率为97.18~98.64%，ss去除率为97.68~98.45%，能够有效去除污水中污染物，作用效果好。
具体实施方式
以下结合实施例描述本发明一种高效复合高分子絮凝剂及其制备方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。
实施例1：
微生物菌剂主要由枯草芽孢杆菌15份、巨大芽孢杆菌15份、地衣芽孢杆菌15份、啤酒酵母10份、白地霉10份、胶冻芽孢杆菌8份、纳豆芽孢杆菌8份、胶质芽孢杆菌8份混合组成；
一种制备高效复合高分子絮凝剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：复合微生物材料制备：取天然粘土20份置于管式炉内，在氮气氛围下300℃下活化60min，升温温度设为6℃/min，取出活化后的天然粘土进行研磨成100目粉末得到活化天然粘土粉；取蒸馏水30份后放入微生物菌剂20份，在搅拌率为30r/min条件下搅拌6min，然后再加入活化天然粘土粉在搅拌率为30r/min条件下搅拌10min得到混合物料，然后将混合物料在45℃下真空干燥3h后研磨成30目即得复合微生物材料；
步骤二：取聚合氧化铝20份加入到反应釜中，然后加入无水乙醇30份、kh570硅烷偶联剂9份进行搅拌混合，通入氮气30min后加入聚丙烯肽胺25份、聚硅酸20份继续搅拌混合，缓慢滴加n，n-二甲基苯胺和过硫酸钾溶液共22份，反应6h，得到的产物用无水乙醇进行沉淀后再用丙酮洗涤后置于真空干燥箱中在55℃下干燥至恒重，最后研磨至30目得到复合材料；
步骤三：将步骤一制备得到的复合微生物材料、步骤二制备得到的复合材料、聚酯胶粉18份、过氧化钙12份、高锰酸钾12份置于反应釜中搅拌均匀，然后再加入辛烯基琥珀酸酯化淀粉18份、微晶纤维素16份、聚乙烯基吡咯烷酮12份、kh570硅烷偶联剂9份、tmc-4和tmc-te钛酸酯偶联剂共18份搅拌均匀，即得到复合高分子絮凝剂。
实施例2：
微生物菌剂主要由枯草芽孢杆菌18份、巨大芽孢杆菌18份、地衣芽孢杆菌18份、啤酒酵母12份、白地霉12份、胶冻芽孢杆菌10份、纳豆芽孢杆菌10份、胶质芽孢杆菌10份混合组成；
一种制备高效复合高分子絮凝剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：复合微生物材料制备：取天然粘土25份置于管式炉内，在氮气氛围下500℃下活化90min，升温温度设为6℃/min，取出活化后的天然粘土进行研磨成200目粉末得到活化天然粘土粉；取蒸馏水40份后放入微生物菌剂28份，在搅拌率为60r/min条件下搅拌10min，然后再加入活化天然粘土粉在搅拌率为60r/min条件下搅拌15min得到混合物料，然后将混合物料在55℃下真空干燥4h后研磨成60目即得复合微生物材料；
步骤二：取聚合氧化铝25份加入到反应釜中，然后加入无水乙醇40份、kh570硅烷偶联剂13份进行搅拌混合，通入氮气30min后加入聚丙烯肽胺30份、聚硅酸22份继续搅拌混合，缓慢滴加n，n-二甲基苯胺和过硫酸钾溶液共26份，反应8h，得到的产物用无水乙醇进行沉淀后再用丙酮洗涤后置于真空干燥箱中在60℃下干燥至恒重，最后研磨至60目得到复合材料；
步骤三：将步骤一制备得到的复合微生物材料、步骤二制备得到的复合材料、聚酯胶粉22份、过氧化钙16份、高锰酸钾15份置于反应釜中搅拌均匀，然后再加入辛烯基琥珀酸酯化淀粉20份、微晶纤维素22份、聚乙烯基吡咯烷酮15份、kh570硅烷偶联剂12份、tmc-114钛酸酯偶联剂25份搅拌均匀，即得到复合高分子絮凝剂。
实施例3：
微生物菌剂主要由枯草芽孢杆菌16份、巨大芽孢杆菌17份、地衣芽孢杆菌16.5份、啤酒酵母11份、白地霉11.5份、胶冻芽孢杆菌9.5份、纳豆芽孢杆菌9份、胶质芽孢杆菌8份混合组成；
一种制备高效复合高分子絮凝剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：复合微生物材料制备：取天然粘土23份置于管式炉内，在氮气氛围下450℃下活化70min，升温温度设为6℃/min，取出活化后的天然粘土进行研磨成120目粉末得到活化天然粘土粉；取蒸馏水32份后放入微生物菌剂22份，在搅拌率为45r/min条件下搅拌9min，然后再加入活化天然粘土粉在搅拌率为45r/min条件下搅拌13min得到混合物料，然后将混合物料在50℃下真空干燥3.5h后研磨成50目即得复合微生物材料；
步骤二：取聚合氧化铝21份加入到反应釜中，然后加入无水乙醇38份、kh570硅烷偶联剂10份进行搅拌混合，通入氮气30min后加入聚丙烯肽胺27份、聚硅酸21份继续搅拌混合，缓慢滴加n，n-二甲基苯胺和过硫酸钾溶液共23份，反应7h，得到的产物用无水乙醇进行沉淀后再用丙酮洗涤后置于真空干燥箱中在57℃下干燥至恒重，最后研磨至40目得到复合材料；
步骤三：将步骤一制备得到的复合微生物材料、步骤二制备得到的复合材料、聚酯胶粉19份、过氧化钙15份、高锰酸钾14份置于反应釜中搅拌均匀，然后再加入辛烯基琥珀酸酯化淀粉19份、微晶纤维素18份、聚乙烯基吡咯烷酮13.5份、kh570硅烷偶联剂11份、tmc-2钛酸酯偶联剂19份搅拌均匀，即得到复合高分子絮凝剂。
实施例4：
微生物菌剂主要由枯草芽孢杆菌17份、巨大芽孢杆菌16份、地衣芽孢杆菌17份、啤酒酵母11.5份、白地霉11份、胶冻芽孢杆菌9份、纳豆芽孢杆菌9.5份、胶质芽孢杆菌9份混合组成；
一种制备高效复合高分子絮凝剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：复合微生物材料制备：取天然粘土24份置于管式炉内，在氮气氛围下400℃下活化80min，升温温度设为6℃/min，取出活化后的天然粘土进行研磨成150目粉末得到活化天然粘土粉；取蒸馏水35份后放入微生物菌剂26份，在搅拌率为50r/min条件下搅拌8min，然后再加入活化天然粘土粉在搅拌率为50r/min条件下搅拌12min得到混合物料，然后将混合物料在46℃下真空干燥4h后研磨成45目即得复合微生物材料；
步骤二：取聚合氧化铝23份加入到反应釜中，然后加入无水乙醇32份、kh570硅烷偶联剂11份进行搅拌混合，通入氮气30min后加入聚丙烯肽胺28份、聚硅酸21.5份继续搅拌混合，缓慢滴加n，n-二甲基苯胺和过硫酸钾溶液共25份，反应7.5h，得到的产物用无水乙醇进行沉淀后再用丙酮洗涤后置于真空干燥箱中在58℃下干燥至恒重，最后研磨至50目得到复合材料；
步骤三：将步骤一制备得到的复合微生物材料、步骤二制备得到的复合材料、聚酯胶粉20份、过氧化钙14份、高锰酸钾13份置于反应釜中搅拌均匀，然后再加入辛烯基琥珀酸酯化淀粉18.5份、微晶纤维素20份、聚乙烯基吡咯烷酮14份、kh570硅烷偶联剂11.5份、tmc-114和tmc-4钛酸酯偶联剂共21份搅拌均匀，即得到复合高分子絮凝剂。
实施例5：
微生物菌剂主要由枯草芽孢杆菌16.5份、巨大芽孢杆菌16.5份、地衣芽孢杆菌16份、啤酒酵母12份、白地霉10份、胶冻芽孢杆菌9.5份、纳豆芽孢杆菌9.5份、胶质芽孢杆菌10份混合组成；
一种制备高效复合高分子絮凝剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：复合微生物材料制备：取天然粘土22份置于管式炉内，在氮气氛围下350℃下活化75min，升温温度设为6℃/min，取出活化后的天然粘土进行研磨成180目粉末得到活化天然粘土粉；取蒸馏水38份后放入微生物菌剂24份，在搅拌率为40r/min条件下搅拌7min，然后再加入活化天然粘土粉在搅拌率为40r/min条件下搅拌14min得到混合物料，然后将混合物料在52℃下真空干燥3h后研磨成40目即得复合微生物材料；
步骤二：取聚合氧化铝24份加入到反应釜中，然后加入无水乙醇35份、kh570硅烷偶联剂12份进行搅拌混合，通入氮气30min后加入聚丙烯肽胺26份、聚硅酸22份继续搅拌混合，缓慢滴加n，n-二甲基苯胺和过硫酸钾溶液共24份，反应8h，得到的产物用无水乙醇进行沉淀后再用丙酮洗涤后置于真空干燥箱中在56℃下干燥至恒重，最后研磨至45目得到复合材料；
步骤三：将步骤一制备得到的复合微生物材料、步骤二制备得到的复合材料、聚酯胶粉21份、过氧化钙13份、高锰酸钾12.5份置于反应釜中搅拌均匀，然后再加入辛烯基琥珀酸酯化淀粉19.5份、微晶纤维素21份、聚乙烯基吡咯烷酮12份、kh570硅烷偶联剂10份、tmc-te钛酸酯偶联剂23份搅拌均匀，即得到复合高分子絮凝剂。
为了验证本发明制备得到的复合复合高分子絮凝剂性能，对本发明实施例1～5制备得到的复合高分子絮凝剂进行性能差测试，同时以市售的同类复合高分子絮凝剂为对比例进行试验，将本发明实施例1～5以及对比例使用相同添加量对相同的生活污水进行处理测试，测试情况如下表1所示。
本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
本发明是经过多位絮凝剂加工技术人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，本发明制备得到复合高分子絮凝剂稳定性高，絮凝快，适用性广，对污水处理效果好，具有较高的应用价值。