一种将硝酸盐废液中硝态氮高效转化为亚硝态氮的方法与流程

本发明属于无机废液处置领域，具体涉及一种将硝酸盐废液中硝态氮高效转化为亚硝态氮的方法。

背景技术：

对于硝酸盐废液，传统上主要以应用生化法在厌氧及外加有机碳源的条件下对其进行反硝化处置。在厌氧菌作用下，以外加有机碳源为电子供体，硝酸盐作为电子受体，实现硝酸盐向亚硝酸盐和氮气的转换。当前虽然该工艺应用广泛且较为成熟，但使用过程中仍然存在很多问题，例如：有机碳源的投加需求量大、有机碳源残留造成废液cod值突升、反硝化周期长、反硝化效率低、菌群易受废液中掺杂的重金属影响等问题。同时目前对于氨氮废液的处置，即使应用厌氧氨氧化方法可实现废液中相当一部分氨氮的去除，仍然有30％左右的氨氮会被转化成硝酸盐。对于这部分含硝酸盐的废液，仍需要应用反硝化处置。

所以，鉴于这样的背景，如果能发明一种高效(预)处置硝酸盐液体的方法，将其转化为亚硝酸盐和氮气，不仅可以一定程度上直接降低含硝酸盐废液中总氮浓度，同时转化成的亚硝酸盐废液可回投反硝化及厌氧氨氧化处置工艺里，提高氮气转化效率及总氮去除率并减低对有机碳源的依赖。电子束辐照法因其操作简便，降解效率高，对环境无影响且特别适用于处理有机化合物的降解而倍受关注。尽管电子束辐照法在杀菌消毒、食物保存、有机合成及有机分解等领域有所应用，但应用其处置硝酸盐废液目前没有任何报道。本质原因是电子束辐照过程中不仅会产生还原性颗粒，同时还会产生大量的强氧化性氢氧根自由基颗粒，使得反硝化过程无法持续进行。

目前，氢氧根自由基颗粒的湮灭剂主要为有机试剂，例如：甲酸、乙酸、乙醇、草酸、叔丁醇等。若在应用电子束照射处置硝酸盐废液时引入有机湮灭剂，虽然可以一定程度上解决氢氧根自由基氧化问题，但又会提高废液的cod值，带来二次污染。

因此，研发一种无需添加有机湮灭剂其能高效地将硝酸盐废液中硝态氮转化为亚硝态氮和氮气的方法是解决上述所有问题的关键，这不仅拓展了硝酸盐废液的处置方法也扩展了电子束照射法的应用路径。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种将硝酸盐废液中硝态氮高效转化为亚硝态氮的方法。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案：一种将硝酸盐废液中硝态氮高效转化为亚硝态氮的方法，包括以下步骤：称取硫化钠溶入到硝酸盐废液中，密封条件下搅拌至硫化钠完全溶解，得硫化钠掺硝酸盐废液，在硫化钠掺硝酸盐废液中通入二氧化碳气体，然后用电子束进行辐照后即可。

其中，所述硝酸盐废液为硝酸盐废液或硝酸盐模拟废液。

其中，所述硫化钠和硝酸盐废液固液比为0.01～0.06∶1mg/ml。

其中，所述硝酸盐废液或硝酸盐模拟废液中硝酸盐浓度为50～250mg/l。

其中，所述硫化钠掺硝酸盐废液的高度为10～70cm。

其中，所述二氧化碳通气量3～20m³/h。

其中，所述电子束辐照剂量为10～50kgy。

作为优选地，将硝酸盐废液中硝态氮高效转化为亚硝态氮的方法包括以下具体步骤：按照固液比0.02～0.05∶1mg/ml称取硫化钠和硝酸盐废液，将硫化钠溶入到硝酸盐废液中，密封条件下搅拌至硫化钠完全溶解，得硫化钠掺硝酸盐废液，将硫化钠掺硝酸盐废液导入亚硝化反应器的反应槽，反应槽中硝酸盐废液注入高度为20～60cm，随后打开二氧化碳微孔曝气盘，通入二氧化碳气体，通气量为5～15m³/h，打开电子束加速器，辐照剂量达到10～50kgy后结束处理。

本发明的工作原理：本发明将硫化钠溶解到硝酸盐废液后，硫化钠可与废液中溶解的氢离子和氧气反应，生成氢氧化钠和单质硫，从而消耗掉废液中的氧气，避免电子束辐射分解阶段氧气分子对水合电子和氢自由基的吸收。二氧化碳通过微孔曝气盘混入到水中，可以起到搅拌混合的作用，促进废液上下翻滚。同时，二氧化碳溶解到水中后水解形成碳酸根。当电子束加速器打开后，高能电子束辐照诱发水产生大量活性粒子，包括氢氧根自由基、水合电子和氢自由基。硝酸盐与水合电子及氢自由基反应生成亚硝酸盐和水。亚硝酸盐和水合电子和氢自由基进一步反应，生成氮气。同时溶解的硫化钠和单质硫快速捕获氢氧根自由基，生成硫酸根和水，从而避免氢氧根自由基重新将亚硝酸盐转化成硝酸盐。二氧化碳水解生成的碳酸根和氮气通过湮灭作用也可以有效屏蔽氢氧根自由基对水体中亚硝酸盐的氧化作用。硫化钠和单质硫对氢氧根自由基的吸附及碳酸根对氢氧根自由基的屏蔽间接营造还原环境，凸显了水合电子和氢自由基对硝酸盐的还原作用，从而实现亚硝酸盐在废液中的积累。

有益效果：本发明制备方法操作过程简单，所用试剂来源广，可直接商业化推广。本发明通过改进传统电子束辐射处置废水工艺的基础上，通过添加硫化钠和曝入二氧化碳气体间接营造受辐射水体的还原环境，从而实现废液中硝酸盐向亚硝酸盐的高效转化。本发明最高可实现98％以上的硝酸盐的转化率、57％以上的氮气转化效率、43％以上的亚硝酸盐生成率。本发明为硝酸盐废液的处置提供了一种全新思路。

附图说明

图1本发明的将硝酸盐废液中硝态氮高效转化为亚硝态氮和氮气的方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。以下实施例中的关于硝酸盐模拟废液的实施例同样适用于所有的含有硝酸盐的废液。

实施例1硫化钠和硝酸盐废液固液比对电子束辐照硝酸盐废液的处置性能的影响

硝酸盐模拟废液的配制：按照固液比5∶100mg/ml相应称取硝酸钠和水，将硝酸钠溶到水中，密封条件下搅拌至硝酸钠完全溶解，得硝酸盐模拟废液。

硝酸盐模拟废液处置：按照固体液体比0.01∶1mg/ml、0.015∶1mg/ml、0.018∶1mg/ml、0.02∶1mg/ml、0.03∶1mg/ml、0.04∶1mg/ml、0.05∶1mg/ml、0.052∶1mg/ml、0.055∶1mg/ml、0.06∶1mg/ml分别称取硫化钠和硝酸盐模拟废液，将硫化钠溶入到硝酸盐废液中，密封条件下搅拌至硫化钠完全溶解，得硫化钠掺硝酸盐液体。其中，上述硝酸盐模拟废液中硝酸盐浓度为50mg/l。将硫化钠掺硝酸盐废液导入自组装的亚硝化反应器的反应槽，反应槽中废液注入高度为60cm。随后打开二氧化碳微孔曝气盘，通入二氧化碳气体，通气量为5m³/h。打开电子束加速器(同方威视技术股份有限公司的电子直线加速器，is05型)，辐照剂量达到10kgy后结束处理，得到处置后硝酸盐模拟废液。

硝酸盐和亚硝酸盐浓度检测：处置后硝酸盐模拟废液中亚硝酸盐氮的浓度按照《水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法》(hj-t197-2005)测定；处置后硝酸盐模拟废液中硝酸盐氮的浓度按照《水质硝酸盐氮的测定紫外分光光度法》(hj-t346-2007)测定。

处置后硝酸盐模拟废液中硝酸盐去除率、亚硝酸盐转化率、氮气转化率的计算：处置后硝酸盐模拟废液中硝酸盐去除率按照公式(1)计算，其中r1为硝酸盐去除率，c前和c后分别为硝酸盐模拟废液处置前和处置后硝酸盐浓度(mg/l)；处置后硝酸盐模拟废液中亚硝酸盐转化率按照公式(2)计算，其中z1为亚硝酸盐转化率，c亚前和c亚后分别为硝酸盐模拟废液中处置前和处置后亚硝酸盐浓度(mg/l)；处置后硝酸盐模拟废液中氮气转化率按照公式(3)计算，其中z2为氮气转化率。试验结果见表1。

z2＝r1-z1(3)

表1硫化钠和硝酸盐模拟废液固体液体比对电子束辐照硝酸盐模拟废液的处置性能的影响

由表1可看出，当硫化钠和硝酸盐模拟废液固体液体比低于0.02∶1mg/ml(如表1中，硫化钠和硝酸盐模拟废液固体液体比＝0.018∶1mg/ml、0.015∶1mg/ml、0.01∶1mg/ml时以及表1中未列举的更低比值)，硝酸盐模拟废液中硫化钠含量较少，硫化钠对氧气的消耗量及氢氧根自由基的捕获量较小，辐照期间硝酸盐还原过程受到影响，部分亚硝酸盐被重新氧化，导致硝酸盐去除率均低于75％、亚硝酸盐转化率均低于36％、氮气转化率均低于39％，且三个指标随着硫化钠和硝酸盐模拟废液固体液体比减少而显著减低；当硫化钠和硝酸盐模拟废液固体液体比等于0.02～0.05∶1mg/ml(如表1中，硫化钠和硝酸盐模拟废液固体液体比＝0.02∶1mg/ml、0.03∶1mg/ml、0.04∶1mg/ml、0.05∶1mg/ml时)，硝酸盐模拟废液中硫化钠适量，硫化钠可以有效消耗硝酸盐模拟废液中氧气和捕获氢氧根自由基，辐照期间硝酸盐还原过程受到影响较小，硝酸盐顺利转化为亚硝酸盐和氮气，导致硝酸盐去除率均高于83％、亚硝酸盐转化率均高于41％、氮气转化率均高于42％，且硝酸盐去除率和亚硝酸盐转化率随着硫化钠和硝酸盐模拟废液固体液体比提高而增加；由表1可看出，当硫化钠和硝酸盐模拟废液固体液体比高于0.05∶1mg/ml(如表1中，硫化钠和硝酸盐模拟废液固体液体比＝0.052∶1mg/ml、0.055∶1mg/ml、0.06∶1mg/ml时以及表1中未列举的更高比值)，硝酸盐模拟废液中硫化钠过量，硫化钠可以有效消耗硝酸盐模拟废液中氧气和捕获氢氧根自由基，辐照期间硝酸盐还原过程受到影响较小，硝酸盐顺利转化为亚硝酸盐和氮气，但三个指标随着硫化钠和硝酸盐模拟废液固体液体比提高变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当硫化钠和硝酸盐模拟废液固体液体比等于0.02～0.05∶1mg/ml时，最有利于提高电子束辐照硝酸盐模拟废液的处置性能。

实施例2反应槽中硝酸盐模拟废液注入高度对电子束辐照硝酸盐模拟废液的处置性能的影响

硝酸盐模拟废液的配制：按照固液比15∶100mg/ml相应称取硝酸钠和水，将硝酸钠溶到水中，密封条件下搅拌至硝酸钠完全溶解，得硝酸盐模拟废液

硝酸盐模拟废液处置：按照固体液体比0.05∶1mg/ml分别称取硫化钠和硝酸盐模拟废液，将硫化钠溶入到硝酸盐模拟废液中，密封条件下搅拌至硫化钠完全溶解，得硫化钠掺硝酸盐模拟废液。其中，上述硝酸盐模拟废液中硝酸盐浓度为150mg/l。将硫化钠掺硝酸盐模拟废液导入自组装的亚硝化反应器的反应槽，反应槽中模拟废液注入高度分别为10cm、15cm、18cm、20cm、40cm、60cm、62cm、65cm、70cm。随后打开二氧化碳微孔曝气盘，通入二氧化碳(co2)气体，通气量为10m³/h。打开电子束加速器(同方威视技术股份有限公司的电子直线加速器，is05型)，辐照剂量达到30kgy后结束处理，得到处置后硝酸盐模拟废液。

硝酸盐和亚硝酸盐浓度检测及处置后硝酸盐模拟废液中硝酸盐去除率、亚硝酸盐转化率、氮气转化率的计算均同实例1。试验结果见表2。

表2反应槽中硝酸盐模拟废液注入高度对电子束辐照硝酸盐模拟废液的处置性能的影响

由表2可看出，当反应槽中硝酸盐模拟废液注入高度高于60cm(如表2中，反应槽中硝酸盐模拟废液注入高度＝65cm、70cm、80cm时以及表2中未列举的更高比值)，由于电子束辐照及其诱发水解产生的活性粒子的穿透深度有限，即使有二氧化碳气体搅动，仍然有部分硝酸盐无法有效接触到活性粒子，从而无法发生反硝化过程，导致硝酸盐去除率均低于83％、亚硝酸盐转化率均低于44％、氮气转化率均低于40％，且三个指标随着反应槽中硝酸盐模拟废液注入高度增加而显著减低；当反应槽中硝酸盐模拟废液注入高度等于20～60cm(如表2中，反应槽中硝酸盐模拟废液注入高度＝60cm、40cm、20cm时)，硝酸盐模拟废液注入高度适中，电子束辐照及其诱发水解产生的活性粒子可以穿透整个体积硝酸盐模拟废液，加上二氧化碳气体搅动作用，硝酸盐模拟废液中硝酸盐可以有效接触到活性粒子，从而发生反硝化过程，导致硝酸盐去除率均高于91％、亚硝酸盐转化率均高于48％、氮气转化率均高于42％，且三个指标随着反应槽中硝酸盐模拟废液注入高度降低而增加；当反应槽中硝酸盐模拟废液注入高度低于20cm(如表2中，反应槽中硝酸盐模拟废液注入高度＝18cm、15cm、10cm时以及表2中未列举的更低比值)，电子束辐照及其诱发水解产生的活性粒子可以穿透整个体积硝酸盐模拟废液，加上二氧化碳气体搅动作用，硝酸盐模拟废液中硝酸盐可以有效接触到活性粒子，从而发生反硝化过程，但是三个指标随着反应槽中硝酸盐模拟废液注入高度降低变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当反应槽中硝酸盐模拟废液注入高度等于20～60cm时，最有利于提高电子束辐照硝酸盐模拟废液的处置性能。

实施例3二氧化碳气体通气量对电子束辐照硝酸盐模拟废液的处置性能的影响

硝酸盐模拟废液的配制：按照固液比25∶100mg/ml相应称取硝酸钠和水，将硝酸钠溶到水中，密封条件下搅拌至硝酸钠完全溶解，得硝酸盐模拟废液

硝酸盐模拟废液处置：按照固体液体比0.05∶1mg/ml分别称取硫化钠和硝酸盐模拟废液，将硫化钠溶入到硝酸盐模拟废液中，密封条件下搅拌至硫化钠完全溶解，得硫化钠掺硝酸盐模拟废液。其中，上述硝酸盐模拟废液中硝酸盐浓度为250mg/l。将硫化钠掺硝酸盐模拟废液导入自组装的亚硝化反应器的反应槽，反应槽中模拟废液注入高度为20cm。随后打开二氧化碳微孔曝气盘，通入二氧化碳气体，通气量分别设置为3m³/h、4m³/h、4.5m³/h、5m³/h、10m³/h、15m³/h、16m³/h、18m³/h、20m³/h等不同情况。打开电子束加速器(同方威视技术股份有限公司的电子直线加速器，is05型)，辐照剂量达到50kgy后结束处理，得到处置后硝酸盐模拟废液。

硝酸盐和亚硝酸盐浓度检测及处置后硝酸盐模拟废液中硝酸盐去除率、亚硝酸盐转化率、氮气转化率的计算均同实例1。试验结果见表3。

表3二氧化碳气体通气量对电子束辐照硝酸盐模拟废液的处置性能的影响

由表3可看出，当二氧化碳气体通气量低于5m³/h(如表3中，二氧化碳气体通气量＝4.5m³/h、4m³/h、3m³/h时以及表3中未列举的更低比值)，二氧化碳微气泡搅拌混合的作用变弱，同时二氧化碳水解生成的碳酸根总量减少，其通过湮灭作用对氢氧根自由基的屏蔽效果变差，使得部分亚硝酸盐被重新氧化，导致硝酸盐去除率均低于85％、亚硝酸盐转化率均低于45％、氮气转化率均低于40％，且三个指标随着二氧化碳气体通气量减少而显著减低；当二氧化碳气体通气量等于5～15m³/h(如表3中，二氧化碳气体通气量＝5m³/h、10m³/h、15m³/h时)，二氧化碳通过微孔曝气盘混入到水中，有效起到搅拌混合的作用，促进硝酸盐模拟废液上下翻滚。同时二氧化碳水解生成的碳酸根通过湮灭作用也可以有效屏蔽氢氧根自由基对水体中亚硝酸盐的氧化作用。使得硝酸盐去除率均高于92％、亚硝酸盐转化率均高于54％、氮气转化率均高于40％，且硝酸盐去除率和亚硝酸盐转化率随着二氧化碳气体通气量提高而增加；当二氧化碳气体通气量高于15m³/h(如表3中，二氧化碳气体通气量＝16m³/h、18m³/h、20m³/h时以及表3中未列举的更高比值)，二氧化碳通过微孔曝气盘混入到水中，有效起到搅拌混合的作用，促进硝酸盐模拟废液上下翻滚。同时二氧化碳水解生成的碳酸根通过湮灭作用也可以有效屏蔽氢氧根自由基对水体中亚硝酸盐的氧化作用。但三个指标随着二氧化碳气体通气量的增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当二氧化碳气体通气量等于5～15m³/h时，最有利于提高电子束辐照硝酸盐模拟废液的处置性能。