多晶硅生产废水零排放的处理方法与流程

本发明属于废水零排放环保技术领域，涉及一种多晶硅生产废水零排放的处理方法及装置。

背景技术：

多晶硅材料是最主要的光伏材料，市场占有率在90％以上，多用于半导体和太阳能电池。通常，多晶硅材料按纯度可分为冶金级(mg)、太阳能级(sg)和电子级(eg)，其中电子级一般要求含si＞99.9999％以上。多晶硅生产技术在我国发展起步较晚，目前国内建成投产或正在建设的多晶硅企业大都采用了国外先进生产技术，如西门子法、硅烷法、流化床法等。西门子法是通过气相沉积方式生产柱状多晶硅，为提高原料利用率，在原工艺基础上采用闭环式生产工艺即为改良西门子法，该法多晶硅产能占世界产能的80％。国内大部分企业因规模和成本原因并未实现物料的全闭路循环，对氯硅烷低沸物、氯化氢、系统尾气和开停、检修置换尾气只进行洗涤塔淋洗操作后，一并排入“三废”处理系统。

生产尾气(废气)主要含有大量hcl、氯硅烷(sihcl3、sih2cl2、sicl4)、h2、n2，由于氯硅烷极易水解，常采用碱液洗涤，如稀naoh溶液和石灰乳等。氯硅烷和氯化氢发生水解中和，形成氯盐和硅酸盐混合物。氢气、氮气、水蒸气可直接排放到空气中，过程涉及到的化学反应主要有：

sihcl3+h2o→sio2+hcl+h2

hcl+naoh→nacl+h2o

hcl+ca(oh)2→cacl2+h2o

sicl4+naoh→h4sio4+nacl

h4sio4+naoh→na2sio3+h2o

h4sio4+ca(oh)2→casio3+h2o

尾气洗涤废水是多晶硅生产废水主要组成部分，一般占生产废水总量90％以上，且随工艺废气排放量、氯硅烷和氯化氢浓度变化而变化。尾气洗涤废水与其余多晶硅行业厂区内废水(纯水排污水、腐蚀清洗水、硅芯加工润滑水、地面冲洗水、生活污水等)在废水站调节池混合后，形成含盐废水。含盐废水含盐量较高，tds变化范围在30000～60000mg/l，盐分以氯化钙和氯化钠为主；同时带有大量悬浮固体，如微量硅粉、sio2、casio3、na2sio3、si(oh)4和ca(oh)2等，悬浮物含量ss可达到5000mg/l以上；含盐废水中性偏碱性，含有微量有机物和重金属，cod含量基本在150mg/l以下。

目前，针对多晶硅行业厂区内产生的综合性工业含盐废水，通常采用混合加药、多级沉淀等工艺去除废水中悬浮物，降低废水中有机物和重金属含量，得到氯离子含量较高的废水，氯离子含量在10000～30000mg/l。处理后的含氯废水排至厂内或所在园区污水处理厂，处理达标后排放。随着全民环保意识不断加强，国家有关废水环保排放标准也不断提高。如gb/t31962-2015污水排入城镇下水道水质标准要求排入城镇污水处理厂水质氯化物含量小于800mg/l。同时，因水中含盐量增加会对水体带来较多不利影响，如影响水生生物与植物生长，影响农田作物生长等。所以，对废水中的氯离子和含盐成分进行处理是未来的发展趋势。

蒸发结晶技术常用于实现废水中盐分的富集与去除，但多晶硅行业生产废水中氯化钙占全盐分比例高达40％～60％。氯化钙在水中溶解度很大，废水在浓缩析晶终点时沸点温升很高。若在过高蒸发温度下使盐分结晶析出，会加剧设备腐蚀和结垢，极易引起换热管泄露。同时，采用高压蒸汽作为热源，也大幅增加装置运行能耗。利用氯化钙在不同温度下溶解度差异，采用升温再降温操作，可实现盐分部分析出，但增加了工艺复杂度和运行操作难度。故针对多晶硅行业生产废水实现近零排放处置，需要选择更为经济合理且运行稳定的工艺技术路线。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种针对多晶硅行业生产废水实施零排放处置的有效合理处理方法及装置。

所述的多晶硅生产废水为多晶硅行业典型生产综合性废水，包括尾气洗涤废水、腐蚀清洗水、地面冲洗水、生活污水等，其中尾气洗涤废水占废水总量90％以上。所述的多晶硅生产废水含盐量高，tds为30000～60000mg/l，盐分以氯化钙和氯化钠为主，氯化钙占总含盐量的40％～60％；含有大量悬浮、胶状杂物，如sio2、casio3、na2sio3和ca(oh)2等，悬浮物ss含量达到5000mg/l以上；废水呈中性偏碱性，含有微量有机物和重金属离子，cod含量基本在150mg/l以下。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种多晶硅生产废水零排放的处理方法，多晶硅生产废水依次经过盐分转化、加药除杂、晶种防垢蒸发结晶处理后，回收大量水资源再生利用，得到石膏泥、氯化钠为主的杂盐；包括以下步骤：

盐分转化：向经过均质处理的多晶硅生产废水中添加硫酸钠，将废水中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和氯化钠，同时使废水中钙离子和硫酸根离子含量达到饱和介稳状态；

加药除杂：向经过盐分转化处理后的废水中添加石灰乳、混凝剂、助凝剂，经高效沉淀池(即高密度沉淀池)进行固液初步分离，上清液经介质过滤器进行固液二次分离得到滤后液，通过两次固液分离去除废水中微量金属离子、悬浮物颗粒和少量有机物成分；

晶种防垢蒸发结晶：滤后液依次经加酸调节ph至5～6、脱气处理后进入蒸发器进行循环蒸发浓缩，循环蒸发浓缩过程中废水中钙离子和硫酸根离子浓度浓缩至过饱和失稳析出硫酸钙微晶，硫酸钙微晶吸附于事先投加在蒸发器盐水槽中的硫酸钙晶种表面并生长，随料液不断循环；蒸发后浓液经旋流分离装置后，部分含固浊液经离心脱水处理后作为石膏泥外排，余下部分作为补充晶种回注蒸发器维持硫酸钙晶种含量为10g/l～15g/l；循环蒸发浓缩至蒸发器内浓液tds达到15～20％，进入结晶器内进一步浓缩至tds达到30～40％，析出晶体产物，经离心脱水、干燥得到以氯化钠为主杂盐。

本发明所述的多晶硅生产废水零排放的处理方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)、均质处理：各类多晶硅行业生产废水进入调节池，在搅拌器作用下进行均质处理，经均质处理后，钙离子含量大于4000mg/l，硫酸根离子含量≤1000mg/l；

步骤(2)、盐分转化：均质处理后的废水进入加药池，加入硫酸钠，废水中钙离子和硫酸根离子浓度超过溶度积后形成硫酸钙沉淀，即将废水中氯化钙转化为硫酸钙沉淀和氯化钠，使废水中钙离子含量降至小于1000mg/l，钙离子和硫酸根离子处于饱和介稳状态，氯化钠占总含盐量的80％～90％；

步骤(3)、加药除杂：在加药池内，往经过盐分转化处理的废水中投加石灰乳，与废水中微量镁离子和重金属离子(如pb²⁺、hg²⁺、cd²⁺、cr⁶⁺、cr³⁺、as³⁺、fe²⁺、fe³⁺、cu²⁺、zn²⁺、ni²⁺)结合生成沉淀物；再将加药池内的废水排入高效沉淀池内，加入混凝剂和助凝剂，搅拌作用下废水中悬浮胶状颗粒形成较大矾花，快速沉降，同时还可一并吸附少量有机物成分，经由高效沉淀池絮凝沉降实现固液初步分离；高效沉淀池中上清液进入介质过滤器进行固液二次分离得到滤后液；高效沉淀池底部30～50％含固液相回流至加药池，与均质处理后的多晶硅生产废水混合，促进进水悬浮物絮凝长大；剩余含固液相依次经污泥浓缩池提浓、压滤机压缩得到含水率在20％以下的泥饼；

步骤(4)、晶种防垢蒸发结晶：滤后液进入晶种防垢蒸发结晶系统的进料罐，加硫酸调节ph至5～6，消除废水中碱度，再泵入脱气器中，利用外供蒸汽进行除气操作，除去溶于废水中的氧气、二氧化碳及不凝气，减缓后段蒸发结晶器腐蚀现象的发生，提高蒸发结晶系统热效率和稳定性；脱气后的废水进入蒸发器中进行循环蒸发浓缩，在循环蒸发浓缩过程中，钙离子和硫酸根离子浓度逐渐达到过饱和，体系由介稳态向失稳态转变，析出硫酸钙微晶，根据“选择性结晶”机理，优先吸附于硫酸钙晶种表面并生长，不易在受热金属面形成硫酸钙结垢，影响传热性能；同时，晶种随废水在蒸发器内循环，冲刷管壁、器壁，起到抑制垢物形成并粘附金属表面的作用；蒸发后浓液部分进入旋流分离器，含固液相(富含硫酸钙晶体浆液)部分经由晶种回收管路返回蒸发器作为补充晶种，维持硫酸钙晶种含量为10g/l～15g/l，剩余含固液相经离心脱水机处理后作为石膏泥外排，外排石膏泥可经深加工处理作为建材外销；待蒸发器中浓液浓缩至tds达到15％～20％，进入结晶器继续浓缩至tds达到30％～40％，析出晶体产物，当固含量达到10％～30％，经离心脱水、干燥处理得到以氯化钠为主杂盐，可作为融雪剂外销。

所述的硫酸钠优选为na2so4质量分数≥90％的无水芒硝，无水芒硝价格低廉。

所述的混凝剂选用聚合氯化铝(pac)或聚合氯化铁(pfc)，投加量为10mg/l～30mg/l；所述的助凝剂选用聚丙烯酰胺(pam)，投加量为1mg/l～5mg/l。部分混凝剂和助凝剂也可通过进高效沉淀池前配置管道混合器提前加入系统。

所述的上清液的悬浮物ss含量小于50mg/l，cod含量小于60mg/l。

所述的滤后液的悬浮物ss含量小于10mg/l，cod含量小于30mg/l。

本发明的另一个目的是提供一种多晶硅生产废水零排放的处理装置，包括：调节池、加药池、高效沉淀池、污泥浓缩池、压滤机、介质过滤器、晶种防垢蒸发结晶系统；所述的晶种防垢蒸发结晶系统包括进料罐、脱气器、蒸发器、旋流分离系统、结晶系统连接；所述的调节池的主要作用是生产废水来料均质和均量，调节池的出口与加药池的进口连接，加药池提供盐分转化和少量金属离子反应沉淀场所，所述的加药池的出口与高效沉淀池的进口连接，高效沉淀池的上部出水口与介质过滤器的进水口连接将上清液送入介质过滤器，介质过滤器的出水口依次与晶种防垢蒸发结晶系统的进料罐、脱气器连接，脱气器的出水口与蒸发器的进水口连接，蒸发器的出口分别与旋流分离系统、结晶系统连接，所述的旋流分离系统包括依次连接的旋流分离器和离心脱水机，在所述的旋流分离器出口还设有晶种回收管路与蒸发器连接将部分含有硫酸钙晶种的含固液相回注至蒸发器；所述的结晶系统包括依次连接的结晶加热器、结晶器、离心脱水机，所述的结晶器的二次蒸汽出口与冷凝器连接用于回收水，在结晶器出水口与离心脱水机之间设有增稠器，离心脱水机的出水口连接浓盐水罐，再经结晶循环管路与结晶加热器进口管路连接将离心母液与蒸发浓液混合后再次送入结晶加热器换热升温至沸点，送入结晶器闪蒸；离心脱水机的含固出口与干燥设备连接将离心湿固料送入干燥设备干燥。

所述的调节池为圆形或方形的钢筋混凝土结构池体，由于废水含高浓度氯盐，调节池内、外表面涂刷防腐涂料；所述的调节池内设置有搅拌器。

所述的加药池内、外表面涂刷防腐涂料，加药池配有全自动加药装置和加药搅拌机，所述的加药搅拌机可以选用立式或潜水式搅拌机，搅拌机的作用：一方面加速离子混合反应沉淀，另一方面使悬浮颗粒物不沉底并泵入高效沉淀池。

所述的防腐涂料为聚氨酯类或环氧类防腐涂料。

所述的高效沉淀池为整体钢筋混凝土构筑物，作为集加药、絮凝、沉淀、出水过程为一体的除悬浮固体、胶状杂物的场所；高效沉淀池为常规类型，内部由挡墙分割为混凝池、絮凝池、沉淀池，结构紧凑，沉淀池上方由斜板构成清水集水区，沉淀池下方设有污泥回流口和排泥口，高效沉淀池的污泥回流口经污泥回流管路与加药池连接将沉淀池底部含固液相部分经污泥回流管路输送返回加药池，与进水混合，促进进水悬浮物絮凝长大；排泥口经排泥管路与污泥浓缩池连接将剩余部分含固液相进入污泥浓缩池提浓，污泥浓缩池和压滤机连接，经由压滤机压缩为泥饼后外运处置。所述的压滤机采用板框式压滤机，脱水率在80％以上。

所述的介质过滤器选用石英砂、陶瓷片、活性炭等中的一种或多种滤料堆叠作为滤层，所述的滤料的粒径在0.5mm～2mm。

所述的进料罐作为进料液暂存与加酸调ph场所，硫酸由加酸泵、通过管路加入进料罐内，进料罐内设有在线ph测量计，配有辅助冲洗系统。

所述的脱气器可选用淋水盘式或填料式脱气器。所述的脱气器采用塔式结构，内构件包括盐水均布装置，如淋水盘，浓盐水经由淋水盘均布后向塔底流动，加热蒸汽由塔底进入向上与浓盐水接触换热；脱气器顶部设有排空阀，脱除气体与少量放空蒸汽排至大气。

所述的蒸发器为垂直管降膜蒸发器(cn202610066u)，包含集液箱、液体分布器、换热管、盐水槽、盐水槽外围气室、除雾器、循环泵、循环管道，顶端为集液箱，料液由循环泵送至集液箱，经液体分布器均匀分布后，进入下方竖直换热管束，含盐废水走管内，实现内壁面下降式液膜蒸发，蒸汽走壳程，作为加热热源；含盐废水经竖直换热管束加热蒸发后，进入下端盐水槽内，产生的二次蒸汽由盐水槽外周气室集聚，夹带浓盐水的二次蒸汽经气室下方设有的除雾器除去液滴，排出系统。盐水槽底部出口经循环管道与集液箱连接，盐水槽内蒸发浓液在循环泵作用下经循环管道重新输送至集液箱。壳程加热蒸汽放热冷凝成液体收集于蒸馏液罐中。蒸发器进料液与高温蒸馏液可通过板式换热器进行换热，预先加热升温。

可采用机械蒸汽再压缩(mvr)或多效蒸发技术，提高二次蒸汽焓利用率。若采用机械蒸汽再压缩(mvr)技术，则二次蒸汽排出系统外进入压缩机升温升压提焓后，返回至壳程重新作为加热热源；若采用多效蒸发技术，则二次蒸汽排出系统外后进入下一效蒸发器壳程作为加热热源；盐水槽底部出口经管道与下一效蒸发器的集液箱连接将盐水槽内蒸发浓液输送至下一效蒸发器集液箱。

所述的循环蒸发浓缩过程为：滤后液经加酸、脱气处理后，由循环泵输送至垂直管降膜蒸发器顶端的集液箱，废水经液体分布器分布后，进入竖直换热管束，废水走管程，蒸汽走壳程；废水经竖直换热管束加热浓缩后，进入下端盐水槽内，产生的二次蒸汽由盐水槽外周气室集聚，经气室下方的除雾器除去液滴，排出系统；盐水槽内蒸发浓液在蒸发循环泵出口管路与经加酸、脱气处理后的滤后液混合，再次输送至集液箱，实现循环蒸发浓缩过程；循环蒸发浓缩过程中废水中钙离子和硫酸根离子浓度浓缩至过饱和失稳析出硫酸钙微晶，硫酸钙微晶吸附于硫酸钙晶种表面并生长，随料液不断循环。

开车阶段向蒸发器盐水槽中添加10g/l～15g/l硫酸钙晶种，循环蒸发浓缩过程中维持蒸发器盐水槽中硫酸钙晶种含量为10g/l～15g/l，便可实现蒸发结晶装置无垢化连续运转。

所述的结晶器采用强制外循环结晶器，蒸发后浓液泵入结晶循环泵出口管路，与结晶循环管路中的料液混合后进入结晶加热器，由外供蒸汽作为热源进行加热，循环料液换热升温至沸点，送入结晶器闪蒸，产生的二次蒸汽进入冷凝器，冷凝成蒸馏液；盐浆达到过饱和，析出盐晶体，由结晶器底部排出，送至增稠器增稠后进入离心脱水机，离心母液进入浓盐水罐，由浓盐水泵输送返回结晶系统；离心湿固料经由干燥设备如震动流化床，热风干燥后，打包机打包得到成品杂盐。

晶种防垢蒸发结晶系统中与高浓盐水接触管道、设备均选用高等级不锈钢材质。所述的蒸发器盐水槽选用双相钢2207、2507，换热管材质选用钛材，结晶器和结晶加热器选用双相钢或奥氏体不锈钢6％mo。蒸发器与结晶器产生的二次蒸汽分别经由高效除雾器(丝网或折板)、热量回收设备(换热器)，冷凝成液态水进行回收。水质达到再生水标准，可回用于生产中各个用水环节。最终实现废水零排放，水资源有效回收利用，回收率高达90％。

附图说明

图1为发明多晶硅生产废水零排放处理方法的流程图。

图2为垂直管降膜蒸发器的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

某多晶硅生产企业由尾气洗涤废水和全厂工业废水混合得到多晶硅生产废水25m³/h，其总溶解固体tds含量约为50000mg/l，其中na⁺、ca²⁺、mg²⁺含量分别约为10000mg/l、8000mg/l、300mg/l，so4^2-、cl^-含量分别约为1000mg/l、30000mg/l；总悬浮固体ss含量约为15000mg/l，其中sio2含量约为200mg/l；cod含量约为50mg/l。

如图1所示，一种多晶硅生产废水零排放的处理方法，步骤如下：

均质处理：多晶硅生产废水在调节池内经搅拌器和池内曝气作用混合均匀；

盐分转化：经过均质处理的废水由废水提升泵送至加药池，向废水中添加无水芒硝，将废水中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和氯化钠，盐分转化后，ca²⁺含量约为950mg/l，na⁺约为18000mg/l，氯化钠占总含盐量约90％，此时废水中钙离子和硫酸根离子含量达到饱和介稳状态；

加药除杂：在加药池内，往经过盐分转化的废水中加入石灰乳，充分搅拌反应，含悬浮物浑浊废水进入高效沉淀池进行固液初步分离：在高效沉淀池内加入聚合氯化铁作为混凝剂(投加浓度为20mg/l)，加入聚丙烯酰胺作为助凝剂(投加浓度为5mg/l)，废水在沉淀池内与混凝剂、助凝剂充分反应，形成较大絮凝矾花，沉降于底部；高效沉淀池底部30-50％污泥在污泥循环泵作用下，经污泥回流管路返回至加药池，与经过均质处理的进水混合，能够促进进水悬浮物絮凝长大；剩余污泥在排泥泵作用下，经排泥管路送至污泥浓缩池再浓缩，再经板框压滤机压缩脱水形成含水率小于10％的干泥饼外运。高效沉淀池上清液经斜板澄清出水，悬浮物含量约为45mg/l，cod含量约为50mg/l，泵入介质过滤器(滤料采用石英砂和活性炭两层堆叠)实现固液二次分离，滤后液中悬浮物含量约10mg/l，cod为20mg/l。

晶种防垢蒸发结晶：滤后液进入晶种防垢蒸发结晶系统的进料罐，加硫酸调节ph至6左右，由进料泵送至板式换热器与后段晶种防垢蒸发结晶系统产出蒸馏液换热，温度接近溶液沸点；滤后液升温后送入脱气器，经喷嘴喷洒并与逆流而上的蒸汽相接触，去除溶解氧和其他不凝气，随少量放空蒸汽排至大气。经调酸、脱气处理后的滤后液与蒸发器循环盐水混合后进入垂直管降膜蒸发器(图2)进行循环蒸发浓缩：料液送至蒸发器顶部集液箱1，经液体分布器2均匀分配到每根竖直换热管3内，实现内壁面下降式液膜蒸发，蒸汽走壳程，作为加热热源；产生的二次蒸汽由盐水槽外周气室集聚，通过丝网除雾器4后进入蒸汽压缩机升温升压后进入蒸发器壳程作为热源，蒸汽放热冷凝后进入蒸馏液罐，蒸馏液与经过调酸后的滤后液换热后进入产水箱，作为回用水。废水经竖直换热管束加热浓缩后，进入下端盐水槽5内，盐水槽内蒸发浓液自底部排出，在蒸发循环泵出口管路与经加酸、脱气处理后的滤后液混合，再次输送至集液箱1，实现循环蒸发浓缩过程。开车阶段向蒸发器盐水槽中添加10g/l～15g/l硫酸钙晶种，蒸发循环浓缩过程中，料液中硫酸根与钙离子浓度越过介稳态生成硫酸钙微晶，优先吸附于投加系统内的硫酸钙晶种表面并生长。根据蒸发器内硫酸钙晶种含量调节进入旋流分离器的浓液量，经旋流分离器分离得到含固液相，一部分由晶种回收管路重新返回蒸发器内维持蒸发器盐水槽中硫酸钙晶种含量为10g/l～15g/l，剩余含固液相由离心脱水机处理后，得到石膏泥外运。循环蒸发浓缩至浓液tds约为15％，蒸发后浓液经结晶进料泵送至结晶循环泵出口处，与结晶循环管路中的料液混合后进入结晶加热器，升温至沸点，送入结晶器闪蒸，产生的二次蒸汽经丝网除雾器后进入冷凝器冷凝成蒸馏液，蒸馏液用于预热经过调酸后的滤后液；结晶器料液tds达到约40％，析出晶体，当固含量达到约30％，浆液输出至增稠器后进入离心脱水机，离心母液进入浓盐水罐，经结晶循环管路输送与蒸发后浓液混合再次进入结晶加热器，继续参与结晶。脱水后固体杂盐经干燥器热风干燥后，可作为融雪剂外销。

蒸发器与结晶器产生的二次蒸汽分别回收，回收率高达90％，最终实现废水零排放，回收水达到《再生水水质标准sl368-2006》。