联合淋洗、吸附和电动修复重金属污染土壤的方法及系统与流程

本发明涉及一种联合淋洗、吸附和电动修复重金属污染土壤的方法及系统，属于环境保护技术领域。

背景技术：

随着我国经济的快速发展，土壤环境污染问题日益凸显。土壤污染严重，且污染类型以重金属污染为主，其中镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0％、1.6％、2.7％、2.1％、1.5％、1.1％、0.9％、4.8％。与有机污染物不同，大多数重金属不受微生物和化学降解的影响，能够在土壤中长期积累。土壤中的重金属还能够经过水、植物等介质进入到食物链从而威胁到人类健康。

目前，处理与修复重金属污染土壤的技术有很多，包括工程法、物理分离技术、化学淋洗技术、固化/稳定化修复技术、电动修复技术、植物修复技术等。电动修复技术作为新型、绿色的土壤修复技术在土壤重金属修复方面显示出了高效性。电动修复技术可以用于修复其他传统土壤修复技术很难进行处理的低渗透性土壤。当土壤水力传导系数很小时，淋洗法失效，电动修复技术的出现解决了低渗土壤处理困难的问题。

电动修复技术是通过对污染土壤施加直流电，使污染物在电场作用下发生定向迁移，从而将其富集到电极附近再进行集中处理。重金属污染物在土壤中的主要迁移机制是电迁移和电渗流。电迁移指溶液中离子或离子型络合物在外加直流电场作用下沿着电场线朝相反电极的移动，即阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移动。如果土壤中的污染重金属以离子或离子型络合物存在于孔隙溶液中，这些物质将向电极迁移并聚集。电渗是孔隙流体在电场作用下相对于固定土体向电极运动的现象。通常，土壤颗粒表面带负电荷，阳离子集中在颗粒表面附近的扩散双层区域内。在电场作用下，局部过剩阳离子向阴极迁移。当阳离子发生迁移时，阳离子通过粘滞力向周围的流体分子传递动量，产生电渗流。电渗流携带着溶解、悬浮在土壤溶液中的重金属向阴极移动。

在电场作用下，土壤溶液在电极处发生电解反应。阳极发生氧化反应产生o2和h⁺，阴极发生还原反应产生h2和oh^-：

阳极：2h2o-4e^-→o2↑+4h⁺(1)

阴极：4h2o+4e^-→2h2↑+4oh^-(2)

阴、阳极分别产生的oh^-和h⁺导致阴极ph值升高、阳极ph值降低。在电场作用下，oh^-和h⁺分别向阳极和阴极移动，导致土壤ph的动态变化。一般情况下，h⁺的迁移速度约为oh^-的2倍，因此h⁺在靠近阴极的区域与oh^-相遇。在相遇的区域，土壤ph发生突变。因此，土壤被分为两个ph区域：靠近阴极的高ph区域和靠近阳极的低ph区域。

在电动处理期间，土壤中的重金属在低ph下发生溶解和解吸，并在电场作用下向阴极迁移，直至到达高ph区，重金属在此聚集并最终沉淀，堵塞土壤孔隙并阻碍修复过程的进行。对于具有高酸缓冲性能的土壤，短时间内阳极ph不会降低，如果仅用阳极电极产生的h⁺来促进重金属的溶解和解吸，修复过程将进展非常缓慢。

单独使用电动修复很难做到快速有效去除土壤中的重金属。因此，研究人员提出了不同的强化电动修复方法，目的是在更短的时间内获得更高的修复效率。常用的强化方法有两种：(1)控制阴极区土壤ph，减少阴极区沉淀的产生；(2)使用添加剂，促进重金属的解吸和溶解。

目前，已有的电动修复方法多通过向阴极电解池和阳极电解池中分别引入酸性和碱性添加剂从而控制土壤ph变化。但控制阳极区ph变化并不利于某些与土壤结合较强的难溶重金属(如pb)的溶解和解吸，同时对阳极产生的有助于重金属溶解和解吸的h⁺造成了浪费。只向阴极电解池引入酸性添加剂并在阳极区回收的做法虽然可以避免上述阳极h⁺浪费问题，但引入添加剂产生的土壤孔隙溶液流动方向与电渗和电迁移方向相反，降低了孔隙溶液中重金属离子的迁移速率，对修复效率产生不利影响。同时，基于电解池的电解液循环系统带来的系统复杂性也限制了技术的推广应用。因此，开发高效、简便的重金属污染土壤电动修复方法具有重要的实际意义。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种联合淋洗和吸附的电动修复重金属污染土壤方法与系统，通过添加剂溶液淋洗、吸附剂吸附和修复电场的联合使用，能够高效的实现重金属污染土壤的修复。

本发明通过以下技术方案实现：

联合淋洗、吸附和电动修复重金属污染土壤的方法，包括：

根据重金属污染土壤场地的特征，将适量电极组的阳极管与阴极管分别固定设置在所述重金属污染土壤场地，且使所述阳极管与阴极管一一对应的并与电源连通，形成电动修复网及修复电场；

使阴极管四周环绕着形成吸附剂填充区，所述吸附剂填充区内设置有吸附剂；

使添加剂溶液通过阳极管进入到所述重金属污染土壤场地，所述添加剂溶液在重金属污染土壤场地中扩散，使土壤中的重金属化合物溶解和/或解吸到添加剂溶液中，形成重金属溶液；在修复电场的作用下，重金属溶液中的重金属向阴极管形成定向移动；

所述重金属溶液通过吸附剂填充区时，重金属溶液中的重金属被吸附剂吸附，残液进入阴极管汇集并通过集液装置排出，作为回收液收集；

将吸附了重金属的吸附剂收集后集中处理。

上述技术方案中，所述吸附剂包括活性炭、生物质半焦、沸石、分子筛、粉煤灰制多孔材料中的任一种或多种混合物。

上述技术方案中，所述添加剂溶液包括柠檬酸、草酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、乙二胺四乙酸中的任一种或多种混合物。

上述技术方案中，所述电场的强度为0.5～3.0v/cm。

一种联合淋洗、吸附和电动修复重金属污染土壤的系统，包括电极组、添加剂储罐、加液装置和集液装置，以及吸附剂环；所述电极组包括至少一组阳极管和阴极管，以及连接所述阳极管和阴极管的电源；所述阳极管和阴极管均为空心管，且其下部壁面均开设有若干通孔；所述加液装置的出液端设置在所述阳极管；所述添加剂储罐与加液装置相连；所述集液装置与所述阴极管相连通；所述吸附剂环环绕着设置在所述阴极管的下部，与所述阴极管壁面之间形成吸附剂填充区，用于装填吸附剂。

上述技术方案中，所述阳极管外包覆有阳极过滤网；所述阴极管外包覆有阴极过滤网。

上述技术方案中，所述阳极过滤网和阴极过滤网的孔径均为10～1000微米。

上述技术方案中，所述通孔直径为2～20mm。

本发明具有以下优点及有益效果：①采用壁面开孔的管状阳极和阴极，输液管道直接与电极相连，使添加剂和回收液直接通过电极进、出土壤，简化并优化了系统装置；②少量添加剂可在短时间内提高重金属污染物在土壤溶液中溶解度，增加重金属的活性和移动性，进一步提高电动修复效率；③在阳极区注入酸性添加剂，在阴极区回收废液，既避免阳极产生的促进重金属溶解和解吸的h⁺浪费问题，也通过引入流动方向与电渗和电迁移方向相同的添加剂溶液，能够加速重金属离子在土壤中的迁移；④在阴极区设置吸附剂层，吸附重金属的同时可以控制阴极区附近土壤ph变化，减少金属沉淀的生成；而且由于吸附剂的孔隙率较大，少量的金属沉淀不会产生孔隙堵塞问题，保证修复过程的进行。

总之，本发明与现有电动修复方法相比，本发明具有重金属脱除效率高、实施简单的优点，可用于重金属污染土壤的处理与修复。

附图说明

图1为本发明所涉及的其中一种实施方式的联合淋洗、吸附和电动修复重金属污染土壤的系统示意图。

图2为本发明所涉及的其中一种实施方式的电极结构示意图。

图中：1–电源；2–添加剂储罐；3–加液装置；4–阳极管；5–回收液储罐；6–阴极管；7–集液泵；8–吸附剂环。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。

本申请文件中的上、下、左、右、前和后等方位用语是基于附图所示的位置关系而建立的。附图不同，则相应的位置关系也有可能随之发生变化，故不能以此理解为对保护范围的限定。

如图1所示，联合淋洗、吸附和电动修复重金属污染土壤的系统，包括电极组、添加剂储罐2、加液装置3和集液装置。电极组包括至少一组阳极管4和阴极管6，以及连接阳极管4和阴极管6的电源1。加液装置3设置有进液端和出液端，其进液端与添加剂储罐2相连，其出液端设置在阳极管4。

系统还包括吸附剂环8，吸附剂环8环绕着设置在阴极管6的下部，与阴极管6壁面之间形成吸附剂填充区，用于装填吸附剂。

如图2所示，阳极管4和阴极管6均为空心管，且其下部壁面均开设有若干通孔。通孔直径为2～20mm。

作为一种优化的技术方案，阳极管4外包覆着设置有阳极过滤网；阴极管6外包覆着设置有阴极过滤网。阳极过滤网和阴极过滤网主要是为了避免通孔堵塞，因此其孔径均为10～1000微米。

选定待修复重金属污染土壤场地，根据重金属污染土壤场地的特征，将适量电极组的阳极管4与阴极管6分别固定设置在重金属污染土壤场地，且使阳极管与阴极管一一对应的并与电源连通，形成电动修复网及修复电场。通常，重金属污染土壤场地的特征包括其范围、形状、面积大小，还包括其地势走向等。往往将阳极管设置在地势相对高的位置，阴极管则设置在地势相对低的位置，更有利于添加剂溶液的流动。电极组数量往往根据修复场地面积大小和电场强度设置，每组阳极管和阴极管一一对应的与电源连接，且彼此间呈并联关系。电极组数量直接影响到电场有效利用率：电极组数量过少、电极排列稀疏会导致无效电场面积大，电场有效利用率低，电动修复效率低；电极组数量过多、电极排列过密会增加电极成本，同时过大的电流将导致土壤产生焦耳热，造成电能损耗。实际工程应用中常使用将阴极设置为中心电极、阳极放置在四周的二维排列电场。为了避免土壤的堵塞，将阳极管4外包覆阳极过滤网、阴极管6外包覆阴极过滤网后，再固定入土壤。通过阳极管或者其管外包覆的阳极过滤网和阴极管或其管外包覆的阴极过滤网施加电场，电场强度为0.5-3.0v/cm。电场强度低于0.5v/cm，电迁移和电渗析流速率减缓，导致重金属迁移速率减缓，进而影响重金属去除效果；高于3.0v/cm，会产生较高的电流，从而产生较多的热量造成土壤升温，影响电迁移和电渗过程，同时造成不必要的电能损耗。

将吸附剂环8环绕着阴极管6设置在重金属污染土壤场地，使阴极管四周环绕着形成吸附剂填充区，吸附剂填充区内设置有吸附剂。吸附剂包括活性炭、生物质半焦、沸石、分子筛、粉煤灰制多孔材料中的任一种或多种混合物。为便于修复完成后从土壤中取出吸附剂，吸附剂可以预制成包括吸附剂的管状结构，或在吸附剂颗粒外面设置网状结构，将颗粒状的吸附剂包裹其中。然后将预制吸附剂管或吸附剂包填充在吸附剂填充区。

使添加剂溶液通过阳极管进入到重金属污染土壤场地。添加剂溶液主要成分包括柠檬酸、草酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、乙二胺四乙酸中的任一种或多种混合物。其中一种实施方式如图1所示，加液装置3选用加液泵，加液泵将添加剂储罐2和阳极管4相连，将添加剂溶液泵入到阳极管4，通过阳极管4注入土壤。加液装置3还可以选用滴灌式装置，将添加剂储罐2设置在高位，通过重力流方式加入阳极管4。

添加剂溶液在重金属污染土壤场地中扩散，一方面通过溶解作用，另一方面通过羧基和羟基与重金属形成可溶性络合物，使土壤中的重金属化合物溶解和/或解吸到添加剂溶液中，形成重金属溶液，重金属在溶液中以重金属阳离子或者添加剂络合重金属阳离子等方式存在，因而在修复电场的作用下，重金属溶液中的重金属能够向阴极管6方向形成定向移动。添加剂从阳极管4进入到重金属污染土壤后，从而促进重金属的溶解和解吸，进而提高土壤重金属脱除率。

重金属溶液通过吸附剂填充区时，由于电场作用在阴极管附近具有大量阴极水解产生的oh^-，重金属离子和oh^-形成不溶性沉淀物后被吸附剂吸附，残液进入阴极管6汇集并通过集液装置排出，作为回收液收集。其中一种实施方式如图1所示，集液装置包括集液泵7和回收液储罐5。集液泵7与阴极管6相连，将残液抽吸到回收液储罐5中。集液装置还可以选用集液管，将集液管布置在阴极管下部或底部，同时在低于阴极管的位置设置集液井或集液槽，通过重力流将阴极管内的残液引出到集液井或集液槽。

将吸附了重金属的吸附剂收集后集中处理。

现有电动修复方法多通过向阴极电解池和阳极电解池中分别引入酸性和碱性添加剂从而控制土壤ph变化。但控制阳极区ph变化对阳极产生的促进重金属溶解和解吸的h⁺造成了浪费。只向阴极电解池引入添加剂并在阳极区回收的做法虽然可以避免上述阳极h⁺浪费问题，但引入添加剂产生的土壤孔隙溶液流动方向与电渗和电迁移方向相反，降低了孔隙溶液中重金属离子的迁移速率，对修复效率产生不利影响。本发明采取从阳极引入酸性添加剂，阴极区设置吸附剂控制土壤ph变化，从而避免上述问题的发生。

实施例：实验土壤取自山东蓬莱市林地30cm以上的表层土，使用硝酸铅(pb(no3)2)溶液混合实验土壤制备出人工污染铅土壤。人工污染土壤经1个月陈化风干后，研磨过2mm筛，收集留待备用。将土样用混酸消解后使用icp-ms测定人工污染土壤铅含量，为857mg/kg。

重金属污染土壤重量为5.5kg，容重为1.35g/cm³(接近真实土壤容重)，土壤原始ph为6.2。添加剂储罐2中存放着0.1mol/l柠檬酸溶液，阳极溶液泵3以0.104ml/min的流量向阳极管4注入柠檬酸溶液，阴极溶液泵7以0.104ml/min的流量从阴极管6收集回收液至回收液储罐5。阴极管6为不锈钢制成，阳极管4为石墨制成，阴极管6和阳极管4的侧面均有28个开孔，如图2所示。吸附剂选用粒径1～2mm粒径的椰壳颗粒活性炭，添加在以阴极管6为中心的半径50mm的范围内，将阴极管6与污染土壤隔开。施加的电场强度为1.35v/cm。

修复处理240h后，测得阴极附近土壤ph最高为6.1，以阴极管为中心的半径75mm的范围内土壤ph平均值为4.6。相同实验条件下，未使用吸附剂时，电动处理240h后阴极附近土壤ph最高为13.4，以阴极管为中心的半径75mm的范围内土壤ph平均值为6.0。由此可见，吸附剂的使用可以有效避免阴极附近ph过高的出现，减少阴极附近沉淀的生成。电动处理240h后，阳极附近pb含量明显减少，越接近阳极管pb含量越少，与阳极管接触的土壤pb含量为0，以阳极管为中心的半径50mm的范围内土壤pb去除率超过75％。随着电动修复时间的延长，阳极附近的低pb含量区逐渐扩大，土壤中的pb逐渐富集到阴极附近吸附剂层处。修复完成后，对吸附剂进行集中处理，并将阴阳极调换以中和土壤ph值。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。