本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种含微量铁的复合类芬顿试剂及其降解有机污染物的方法。
背景技术：
工、农业生产的迅速发展导致了大范围的水污染问题，一些难降解的有机污染物如染料、氯代农药、抗生素等进入水体后将危害植物、微生物及人类健康。高级氧化技术可以将这些污染物转化为更易被生物降解的小分子酸、进而矿化为co2和h2o等无害物质，因此，高级氧化技术在有机污染废水处理中应用非常普遍。由三价铁离子(fe3+)与h2o2组成的传统类芬顿(fenton)体系中可以生成羟基自由基(·oh)，后者具有很强的氧化性(标准氧化还原电位为2.8v)，可以无选择性地降解有机污染物。与其它高级氧化技术相比，类芬顿氧化技术具有氧化效率高、反应速度快、成本低等优点。与采用二价铁离子(fe2+)的芬顿体系不同，类芬顿体系中采用的fe3+更稳定、容易保存，使用比较方便。但是，类芬顿试剂中持续生成·oh的前提条件是fe3+被过氧化氢(h2o2)还原为fe2+(反应1)。
fe3++h2o2→fe-ooh2+→fe2++ho2·(1)
fe2++h2o2→fe3++oh-+·oh(2)
为了保证污染物能够较快降解，类芬顿试剂中使用的铁盐剂量通常在1mmol·l-1(折合fe剂量56mg·l-1)以上，以加快fe3+向fe2+的转化。这一剂量远高于国家标准《gb/t31962-2015污水排入城镇下水道水质标准》中规定的10mg·l-1限值。因此，利用类芬顿氧化技术处理有机废水时通常需要在反应后调节ph、沉淀除去水中超标的fe，从而导致大量铁污泥的产生。为了降低污泥产量，hsueh等(chemosphere,58(2005)1409-1414.doi:10.1016/j.chemosphere.2004.09.091)曾尝试将fe剂量控制在10mg·l-1以下，用于氧化偶氮染料时取得了不错的效果。但是10mg·l-1的fe剂量仍然远超过《gb5749-2006生活饮用水卫生标准》中规定的0.3mg·l-1限值。因此，为了减少类芬顿氧化技术的后续处理工艺、降低污染物处理成本，同时控制废水中铁盐的含量，需要开发铁剂量更低的新型类芬顿反应体系。
近年来，seo等(chem.eng.j.273(2015)502-508.doi:10.1016/j.cej.2015.03.114.)研究发现碳纳米管等材料可以促进类芬顿体系中的fe(iii)向fe(ii)转化。但是，该体系中的fe剂量仍然较高，为0.1mmol·l-1(折合fe剂量5.6mg·l-1)，而且碳纳米管等碳材料的成本较高。生物炭助催化剂是由秸秆等农业废弃物热解得到的一种高含碳固体物，原料来源广、热解工艺简单，与碳纳米管、活性碳等碳材料相比具有明显的成本优势。其中，高温(600～900℃)下热解制备的生物炭助催化剂石墨化程度较高、性质更加稳定、电子传输能力强。发明人的前期研究发现在生物炭助催化剂上的醌-氢醌基团具有较强的稳定自由基的能力，有利于提高h2o2向·oh转化的效率。同时，生物炭助催化剂表面的含氧官能团可以与fe(iii)或fe(ii)离子结合，降低污水中游离fe含量。因此，利用生物炭助催化剂的这些功能，可以将其用做类芬顿体系的催化助剂，在铁剂量很低的条件下有效去除有机污染物。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种含微量铁的复合类芬顿试剂及其降解有机污染物的方法，该试剂和方法中所用的三价铁剂量远低于常规类芬顿体系，可以有效降低水中残留铁浓度，减少乃至避免铁污泥的生成，基于该试剂的降解有机污染物的方法在处理含有氯代农药、抗生素、染料等的有机废水方面效果明显。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含微量铁的复合类芬顿试剂，该复合芬顿试剂由三价铁溶液、高温热解制备的生物炭助催化剂和过氧化氢水溶液组成，其中，生物炭助催化剂的用量为1～12g·l-1，以fe计，三价铁溶液的用量为0.02～0.99mg·l-1，以h2o2计，过氧化氢水溶液的用量为2～16mmol·l-1。
所述三价铁溶液为硫酸铁或氯化铁水溶液。
以fe计，所述三价铁溶液的用量为0.1～0.4mg·l-1。
所述生物炭助催化剂是以生物质为原料，在600～900℃下热解1～6h后经水浸泡24h、真空干燥后得到的固体物。
所述生物炭助催化剂的原料为木屑、稻草、麦秸或玉米秆。
含微量铁的复合类芬顿试剂降解有机污染物的方法，包括以下步骤：依次将生物炭助催化剂、三价铁溶液加入含有机污染物的废水中，调节ph为3～4，搅拌混合10～60min后，加入过氧化氢水溶液启动反应，反应120～360min，其中，生物炭助催化剂的用量为1～12g·l-1，以fe计，三价铁溶液的用量为0.02～0.99mg·l-1，以h2o2计，过氧化氢水溶液的用量为2～16mmol·l-1。
上述有机污染物是指氯代农药、抗生素、染料等难以被微生物降解的有机化合物。
本发明的复合类芬顿试剂降解有机污染物的方法中，将生物炭助催化剂、三价铁溶液加入含有机污染物的废水中后加入浓度为1.0mol·l-1的硫酸溶液调节ph值。
采用本发明提供的技术方案，与现有的芬顿氧化技术相比，具有如下优点和特征：
(1)高温热解得到的生物炭助催化剂具有发达的孔结构，可以促进废水中有机污染物向固–液相反应界面的富集，加速污染物的类芬顿氧化，显著降低废水的cod值；
(2)利用生物炭助催化剂的电子传递、稳定自由基的能力，加快fe(iii)/fe(ii)转化，提高h2o2分解产生·oh的效率，增强有机污染物的氧化降解反应；
(3)所用的三价铁剂量远低于常规类芬顿体系，同时利用生物炭助催化剂对铁离子的吸附能力，可以有效降低水中残留铁浓度，减少乃至避免铁污泥的生成。
(4)本发明的复合类芬顿试剂适用于生物降解难处理的氯代农药、抗生素、染料等的氧化降解，可以用于含有机污染物废水的深度处理；也可以与生物降解等废水处理技术结合，用于含有机污染物废水的前期处理；还可以与光照、电化学、超声波等辅助手段结合进一步强化对有机污染物的氧化降解。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1-8：
复合类芬顿试剂由微量的三价铁溶液、高温热解制备的生物炭助催化剂和过氧化氢水溶液组成，其不同组成具体如表1所示。
表1复合芬顿试剂的组成
实施例9
按照实施例1中所给出的复合类芬顿试剂的组成，依次将12g生物炭助催化剂、4ml含fe量为100mg·l-1的硫酸铁水溶液，加入1l含100mg农药啶虫脒的废水中，加入浓度为1.0mol·l-1的硫酸溶液调节ph为3，搅拌混合10min后，加入浓度为1mol·l-1的过氧化氢水溶液10ml启动反应，反应360min后取废水样品。采用高效液相色谱法分析反应后废水样品中的残留啶虫脒含量为0.7mg·l-1，计算得到啶虫脒的去除率为99％。采用离子色谱法分析反应后废水样品中的氯离子含量为15.1mg·l-1，相当于啶虫脒全部降解后脱氯量的95％。说明在该复合类芬顿反应体系中，啶虫脒是被降解去除而不是吸附去除。采用原子吸收分光光度法测得反应后废水样品中的总铁含量为0.29mg·l-1，低于《gb5749-2006生活饮用水卫生标准》对水中铁含量的限值(0.3mg·l-1)。
实施例10
按照实施例2中所给出的复合类芬顿试剂的组成，依次将8g生物炭助催化剂、3ml含fe量为100mg·l-1的硫酸铁水溶液，加入1l含70mg农药啶虫脒的废水中，加入浓度为1.0mol·l-1的硫酸溶液调节ph为3，搅拌混合60min后，加入浓度为1mol·l-1的过氧化氢水溶液6ml启动反应，反应240min后取废水样品。采用高效液相色谱法分析反应后废水样品中的残留啶虫脒含量为1.0mg·l-1，计算得到啶虫脒的去除率为98％。采用离子色谱法分析反应后废水样品中的氯离子含量为10.2mg·l-1，相当于啶虫脒全部降解后脱氯量的92％。说明在该复合类芬顿反应体系中，啶虫脒是被降解去除而不是吸附去除。采用原子吸收分光光度法测得反应后废水样品中的总铁含量为0.22mg·l-1，低于《gb5749-2006生活饮用水卫生标准》对水中铁含量的限值(0.3mg·l-1)。
实施例11
按照实施例3中所给出的复合类芬顿试剂的组成，依次将5g生物炭助催化剂、2ml含fe量为50mg·l-1的硫酸铁水溶液，加入1l含50mg农药啶虫脒的废水中，加入浓度为1.0mol·l-1的硫酸溶液调节ph为3.5，搅拌混合45min后，加入浓度为1mol·l-1的过氧化氢水溶液2ml启动反应，反应180min后取废水样品。采用高效液相色谱法分析反应后废水样品中的残留啶虫脒含量为4.4mg·l-1，计算得到啶虫脒的去除率为91％。采用离子色谱法分析反应后废水样品中的氯离子含量为7.2mg·l-1，相当于啶虫脒全部降解后脱氯量的90％。说明在该复合类芬顿反应体系中，啶虫脒是被降解去除而不是吸附去除。采用原子吸收分光光度法测得反应后废水样品中的总铁含量为0.09mg·l-1，低于《gb5749-2006生活饮用水卫生标准》对水中铁含量的限值(0.3mg·l-1)。
实施例12
按照实施例4中所给出的复合类芬顿试剂的组成，依次将1g生物炭助催化剂、6ml含fe量为100mg·l-1的氯化铁水溶液，加入1l含50mg抗生素磺胺甲恶唑的废水中，加入浓度为1.0mol·l-1的硫酸溶液调节ph为4，搅拌混合30min后，加入浓度为1mol·l-1的过氧化氢水溶液12ml启动反应，反应180min后取废水样品。采用高效液相色谱法分析反应后废水样品中的残留磺胺甲恶唑含量为3.6mg·l-1，计算得到磺胺甲恶唑的去除率为93％。采用离子色谱法分析反应后废水样品中的硫酸根含量为17.3mg·l-1，相当于磺胺甲恶唑全部氧化降解后硫酸根释放量的91％。说明在该复合类芬顿反应体系中，磺胺甲恶唑是被降解去除而不是吸附去除。采用原子吸收分光光度法测得反应后废水样品中的总铁含量为0.51mg·l-1，高于《gb5749-2006生活饮用水卫生标准》对水中铁含量的限值(0.3mg·l-1)，但是远低于《gb/t31962-2015污水排入城镇下水道水质标准》中规定的10mg·l-1限值。
实施例13
按照实施例5中所给出的复合类芬顿试剂的组成，依次将7g生物炭助催化剂、1ml含fe量为20mg·l-1的氯化铁水溶液，加入1l含30mg抗生素磺胺甲恶唑的废水中，加入浓度为1.0mol·l-1的硫酸溶液调节ph为3，搅拌混合30min后，加入浓度为1mol·l-1的过氧化氢水溶液3ml启动反应，反应360min后取废水样品。采用高效液相色谱法分析反应后废水样品中的残留磺胺甲恶唑含量为4.5mg·l-1，计算得到磺胺甲恶唑的去除率为85％。采用原子吸收分光光度法测得反应后废水样品中的总铁含量为0.04mg·l-1，低于《gb5749-2006生活饮用水卫生标准》对水中铁含量的限值(0.3mg·l-1)。
实施例14
按照实施例6中所给出的复合类芬顿试剂的组成，依次将10g生物炭助催化剂、9.9ml含fe量为100mg·l-1的氯化铁水溶液，加入1l含100mg抗生素磺胺甲恶唑的废水中，加入浓度为1.0mol·l-1的硫酸溶液调节ph为3，搅拌混合30min后，加入浓度为1mol·l-1的过氧化氢水溶液16ml启动反应，反应180min后取废水样品。采用高效液相色谱法分析反应后废水样品中的残留磺胺甲恶唑含量为6.3mg·l-1，计算得到磺胺甲恶唑的去除率为94％。采用离子色谱法分析反应后废水样品中的硫酸根含量为35.3mg·l-1，相当于磺胺甲恶唑全部氧化降解后硫酸根释放量的93％。说明在该复合类芬顿反应体系中，磺胺甲恶唑是被降解去除而不是吸附去除。采用原子吸收分光光度法测得反应后废水样品中的总铁含量为0.76mg·l-1，高于《gb5749-2006生活饮用水卫生标准》对水中铁含量的限值(0.3mg·l-1)，但是远低于《gb/t31962-2015污水排入城镇下水道水质标准》中规定的10mg·l-1限值。
实施例15
按照实施例7中所给出的复合类芬顿试剂的组成，依次将8g生物炭、4ml含fe量为100mg·l-1的硫酸铁水溶液，加入1l化学需氧量(cod)为300mg·l-1的染料废水中，加入浓度为1.0mol·l-1的硫酸溶液调节ph为3，搅拌混合20min后，加入浓度为1mol·l-1的过氧化氢水溶液7ml启动反应，反应120min后，取样分析废水中的cod含量为43mg·l-1，低于《gb18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级a标准的允许排放浓度(50mg·l-1)，计算得到染料素废水的cod去除率为86％。取样分析反应后废水中的游离总铁含量为0.30mg·l-1，符合《gb5749-2006生活饮用水卫生标准》对水中铁含量的限值要求(0.3mg·l-1)。
实施例16
按照实施例8中所给出的复合类芬顿试剂的组成，依次将8g生物炭、3ml含fe量为100mg·l-1的硫酸铁水溶液，加入1l化学需氧量(cod)为300mg·l-1的染料废水中，加入浓度为1.0mol·l-1的硫酸溶液调节ph为3，搅拌混合30min后，加入浓度为1mol·l-1的过氧化氢水溶液5ml启动反应，反应180min后，取样分析废水中的cod含量为47mg·l-1，低于《gb18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级a标准的允许排放浓度(50mg·l-1)，计算得到染料素废水的cod去除率为84％。取样分析反应后废水中的游离总铁含量为0.23mg·l-1，低于《gb5749-2006生活饮用水卫生标准》对水中铁含量的限值(0.3mg·l-1)。
上述实施例说明，当复合类芬顿试剂中三价铁的用量为0.1～0.4mg·l-1时，废水中有机污染物的去除率在90％以上，且溶液中游离总铁含量符合《gb5749-2006生活饮用水卫生标准》对水中铁含量的限值要求(0.3mg·l-1)。
对比例1～2
为了进一步说明复合类芬顿试剂中微量铁的作用，在实施例3和实施例5这两个铁剂量最低的试剂组合中，不加铁，分别按照实施例11和实施例13中所述方法，在其它条件相同的情况下，进行反应。取样分析反应后废水中啶虫脒和磺胺甲恶唑的去除率分别仅为51％和37％，明显低于实施例11和实施例13中的去除率(91％和85％)。说明复合芬顿试剂中的铁是使h2o2分解产生·oh进而氧化降解有机污染物的主要活性组分。
对比例3～4
为了进一步说明复合芬顿试剂中生物炭的作用，在实施例4和实施例6这两个铁剂量最高的试剂组合中，不加生物炭，分别按照实施例12和实施例14中所述方法，在其它条件相同的情况下，进行反应。取样分析反应废水中磺胺甲恶唑的去除率分别仅为13％和15％，明显低于实施例12和实施例14中的去除率(93％和94％)。说明复合芬顿试剂中生物炭是促进有机污染物氧化降解的重要组分。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。