一种电催化膜反应器耦合纳滤处理富砷水的方法与流程

本发明属于水处理技术领域，涉及富砷水的处理，尤其是一种电催化膜反应器耦合纳滤处理富砷水的方法。

技术背景

砷(as)是地壳中的一种丰富元素，通常会在环境中发现，不可避免地会通过自然和人为来源进入饮用水。但是，砷对所有生命形式都具有极高的毒性，人的中毒剂量为0.01-0.052g，致死量为0.06-0.2g，被世界卫生组织列为第一类人类致癌物质。因此，即使存在微量的砷，砷的存在也会大大降低水的质量。

水体中常见的两种无机形式的as，即as(iii)和as(v)，其中as(iii)的毒性是as(v)的六十多倍。由于as(iii)的强毒性和高迁移率，在过去的几十年中，as(iii)氧化为as(ⅴ)已被证明是去除砷的有效的预处理方法，而且as(iii)在水体中呈现电中性，as(ⅴ)在水体中呈现电负性，根据荷负电纳滤膜的道南效应可以截留as(ⅴ)，不可以截留as(iii)，此外，在中性环境下as(iii)是砷的主要化合态，因此在富砷水中as(iii)占砷的主要形式。实际上，已经开发了多种用于as(iii)氧化的高级氧化工艺(aop)技术，例如臭氧化，fenton反应，光催化，以及分离技术比如混凝，膜和吸附进行砷净化。

然而，这些用于从水中脱除砷的传统技术，都无法达到国标排放标准。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有的技术的不足，本发明目的是提供一种电催化膜反应器耦合纳滤处理富砷水的方法，解决目前富砷水处理过程中不能达标排放的难题，使富砷水处理后出水水质达到《生活饮用水卫生标准》(gb5749—2006)中的相关排放标准，实现富砷水处理的无害化或零排放。

为实现上述目的，本发明一种电催化膜反应器耦合纳滤处理富砷水的方法采取以下技术方案，具体包括以下工艺过程或步骤：(1)电催化膜反应器(ecmr)处理：富砷水通过ecmr的电化学氧化将毒性高，迁移性强的三价砷氧化成毒性较小，低迁移性的五价砷；(2)纳滤(nf)膜分离处理：ecmr出水再经nf膜分离，从而使富砷水处理的出水水质达到国家或行业相关标准排放或回用。

所述的ecmr处理步骤中，ecmr由以辅助电极为阴极，负载金属氧化物的电催化膜为阳极和直流稳压电源所构成的电解装置，极间距为5～50mm。优选的极间距为30mm。

所述的ecmr电解装置中，阴极为辅助电极，其形状为管式或板式，呈网状、弧形、圆柱或孔状结构，其材料为炭、石墨、不锈钢、金属钛、金属合金中的至少一种。优选不锈钢。

所述的ecmr电解装置中，阳极为负载金属氧化物的电催化膜，金属氧化物为ce基、mn基、mo基、sn基、ti基、v基或pb基等氧化物中的一种或者多种，基膜孔径为0.1～10μm，其形状为管式或板式，其材料或基体材料为炭、石墨、金属钛、金属镍、金属铜、金属合金中的至少一种为可导电性基膜。

优选的金属氧化物为mno2、ceo2、moo3、sno2、tio2或v2o5。

优选的阳极为负载mno2的微孔炭膜、负载ceo2的微孔炭膜、负载moo3的微孔炭膜、负载sno2的微孔炭膜、负载tio2的微孔炭膜、负载v2o5的钛膜、负载mno2的钛膜、负载moo3的钛膜、负载sno2的钛膜或负载tio2的钛膜。

所述的ecmr电解装置中，直流稳压电源的电压为1.0～5.0v，电流密度为0.1～10.0ma/cm²。优选电压为2v，电流密度为1ma/cm²。

所述的ecmr电解装置中，通过泵提供膜电极(阳极)的驱动力，料液反应停留时间为2～50min，料液中污染物在膜电极表面以及从膜的一侧透过另一侧的过程中被电化学氧化。优选(停留时间为15min)

所述的nf膜分离系统中，所有分离膜的孔径为2nm以下。

所述的nf膜为荷负电膜。

与现有工艺相比，本发明的优势在于通过电化学膜反应器与纳滤膜分离技术有效结合、优势互补与互动，有效解决目前富砷水处理过程中不能达标排放的难题，为富砷水处理开辟了一条的新途径。

本发明的优点和有益效果：

(1)不产生二次污染。ecmr电催化氧化过程中产生的·oh、超氧根离子(o2^-)等活性中间产物将三价砷氧化成五价砷。电子是电化学反应的主要反应物，而电子转移只发生在电极材料与污染物分子之间进行，操作过程中不需要添加化学药剂，避免了由外加化学药剂而引起的二次污染。

(2)控制性。ecmr运行条件为常温、常压，不需要高温高压等特殊条件。此外，ecmr主要运行参数是电压、电流密度和催化时间等，整个电催化过程的可控制程度及自动控制水平都较高，易于实现自动控制。

(3)对于高浓度的富砷水也可以达标排放。本发明技术首先利用ecmr将as(iii)氧化为as(ⅴ)，降低毒性，在经过nf膜分离，有效解决目前工艺中不能达标排放的难题，最终实现富砷水无害化处理及零排放。

附图说明

图1为本发明电催化膜反应器耦合纳滤处理富砷水的技术工艺流程图。

图中标号，1—可调式直流稳压电源；2—电催化复合膜；3—辅助电极；4—真空表；5—蠕动泵；6—电催化膜反应器的渗透液槽；7—纳滤膜；8—纳滤的渗透液槽；9—料液槽。

具体实施方式

以下通过实施例及其附图进一步描述本发明。

实施例1

如图1所示，一种电催化膜反应器耦合纳滤处理富砷水的方法，富砷水依次经由电催化膜反应器，纳滤膜分离等系统处理，最后出水水质达到国家相关排放标准。具体描述如下。

1.ecmr系统阴极为不锈钢网，阳极为负载mno2的微孔炭膜(平均孔径为7μm)，极间距为30mm。ecmr操作电压为2.0v，电流密度为1.0ma/cm²，料液反应停留时间为15min。其主要作用是电场作用下将高毒性，高迁移率的三价砷氧化成低毒且低迁移率的五价砷，2mg/l的三价砷氧化成五价砷的氧化率为99.5％，料液进入nf膜分离系统。

2.ecmr的透过液引入外置nf系统处理富砷水。nf所有分离膜带荷负电且平均孔径小于2nm，操作压力0.15mpa。ecmr的透过液引入外置nf系统后，nf的出水中砷的浓度为9.5ppb，小于《生活饮用水卫生标准》(gb5749—2006)中的相关排放标准10ppb。

结果表明：经本发明处理的富砷水，出水指标低于《生活饮用水卫生标准》(gb5749—2006)中的相关要求。

实施例2

1.ecmr系统阴极为不锈钢网，阳极为负载ceo2的微孔炭膜(平均孔径为5μm)，极间距为25mm。ecmr操作电压为3.0v，电流密度为4.0ma/cm²，料液反应停留时间为25min。其主要作用是电场作用下将高毒性，高迁移率的三价砷氧化成低毒且低迁移率的五价砷，2mg/l的三价砷氧化成五价砷的氧化率为98.3％，料液进入nf膜分离系统。

2.ecmr的透过液引入外置nf系统处理富砷水。nf所有分离膜带荷负电且平均孔径小于2nm，操作压力0.1mpa。ecmr的透过液引入外置nf系统后，nf的出水中砷的浓度为8.5ppb，小于《生活饮用水卫生标准》(gb5749—2006)中的相关排放标准10ppb。

实施例3

1.ecmr系统阴极为不锈钢网，阳极为负载moo3的微孔炭膜(平均孔径为4.5μm)，极间距为15mm。ecmr操作电压为2.5v，电流密度为2.0ma/cm²，料液反应停留时间为20min。其主要作用是电场作用下将高毒性，高迁移率的三价砷氧化成低毒且低迁移率的五价砷，1mg/l的三价砷氧化成五价砷的氧化率为97.4％，料液进入nf膜分离系统。

2.ecmr的透过液引入外置nf系统处理富砷水。nf所有分离膜带荷负电且平均孔径小于2nm，操作压力0.1mpa。ecmr的透过液引入外置nf系统后，nf的出水中砷的浓度为5.2ppb，小于《生活饮用水卫生标准》(gb5749—2006)中的相关排放标准10ppb。

实施例4

1.ecmr系统阴极为不锈钢网，阳极为负载sno2的微孔炭膜(平均孔径为3μm)，极间距为35mm。ecmr操作电压为2.0v，电流密度为1.5ma/cm²，料液反应停留时间为30min。其主要作用是电场作用下将高毒性，高迁移率的三价砷氧化成低毒且低迁移率的五价砷，2mg/l的三价砷氧化成五价砷的氧化率为97.4％，料液进入nf膜分离系统。

2.ecmr的透过液引入外置nf系统处理富砷水。nf所有分离膜带荷负电且平均孔径小于2nm，操作压力0.1mpa。ecmr的透过液引入外置nf系统后，nf的出水中砷的浓度为9.1ppb，小于《生活饮用水卫生标准》(gb5749—2006)中的相关排放标准10ppb。

实施例5

1.ecmr系统阴极为不锈钢网，阳极为负载tio2的微孔炭膜(平均孔径为6.5μm)，极间距为10mm。ecmr操作电压为4.0v，电流密度为2.0ma/cm²，料液反应停留时间为12min。其主要作用是电场作用下将高毒性，高迁移率的三价砷氧化成低毒且低迁移率的五价砷，2mg/l的三价砷氧化成五价砷的氧化率为99.2％，料液进入nf膜分离系统。

2.ecmr的透过液引入外置nf系统处理富砷水。nf所有分离膜带荷负电且平均孔径小于2nm，操作压力0.1mpa。ecmr的透过液引入外置nf系统后，nf的出水中砷的浓度为8.9ppb，小于《生活饮用水卫生标准》(gb5749—2006)中的相关排放标准10ppb。

实施例6

1.ecmr系统阴极为不锈钢网，阳极为负载v2o5的钛膜(平均孔径为3.5μm)，极间距为15mm。ecmr操作电压为2.0v，电流密度为3.0ma/cm²，料液反应停留时间为20min。其主要作用是电场作用下将高毒性，高迁移率的三价砷氧化成低毒且低迁移率的五价砷，1mg/l的三价砷氧化成五价砷的氧化率为97.5％，料液进入nf膜分离系统。

2.ecmr的透过液引入外置nf系统处理富砷水。nf所有分离膜带荷负电且平均孔径小于2nm，操作压力0.1mpa。ecmr的透过液引入外置nf系统后，nf的出水中砷的浓度为4.7ppb，小于《生活饮用水卫生标准》(gb5749—2006)中的相关排放标准10ppb。

实施例7

1.ecmr系统阴极为不锈钢网，阳极为负载mno2的钛膜(平均孔径为3.0μm)，极间距为20mm。ecmr操作电压为2.2v，电流密度为4.0ma/cm²，料液反应停留时间为12min。其主要作用是电场作用下将高毒性，高迁移率的三价砷氧化成低毒且低迁移率的五价砷，1mg/l的三价砷氧化成五价砷的氧化率为98％，料液进入nf膜分离系统。

2.ecmr的透过液引入外置nf系统处理富砷水。nf所有分离膜带荷负电且平均孔径小于2nm，操作压力0.1mpa。ecmr的透过液引入外置nf系统后，nf的出水中砷的浓度为5.2ppb，小于《生活饮用水卫生标准》(gb5749—2006)中的相关排放标准10ppb。

实施例8

1.ecmr系统阴极为不锈钢网，阳极为负载moo3的钛膜(平均孔径为4.5μm)，极间距为10mm。ecmr操作电压为2.5v，电流密度为1.0ma/cm²，料液反应停留时间为25min。其主要作用是电场作用下将高毒性，高迁移率的三价砷氧化成低毒且低迁移率的五价砷，1mg/l的三价砷氧化成五价砷的氧化率为97.8％，料液进入nf膜分离系统。

2.ecmr的透过液引入外置nf系统处理富砷水。nf所有分离膜带荷负电且平均孔径小于2nm，操作压力0.1mpa。ecmr的透过液引入外置nf系统后，nf的出水中砷的浓度为4.9ppb，小于《生活饮用水卫生标准》(gb5749—2006)中的相关排放标准10ppb。

实施例9

1.ecmr系统阴极为不锈钢网，阳极为负载sno2的钛膜(平均孔径为5.5μm)，极间距为30mm。ecmr操作电压为3.0v，电流密度为3.5ma/cm²，料液反应停留时间为12min。其主要作用是电场作用下将高毒性，高迁移率的三价砷氧化成低毒且低迁移率的五价砷，1mg/l的三价砷氧化成五价砷的氧化率为96.4％，料液进入nf膜分离系统。

2.ecmr的透过液引入外置nf系统处理富砷水。nf所有分离膜带荷负电且平均孔径小于2nm，操作压力0.1mpa。ecmr的透过液引入外置nf系统后，nf的出水中砷的浓度为5.8ppb，小于《生活饮用水卫生标准》(gb5749—2006)中的相关排放标准10ppb。

实施例10

1.ecmr系统阴极为不锈钢网，阳极为负载tio2的钛膜(平均孔径为2.5μm)，极间距为25mm。ecmr操作电压为2.0v，电流密度为1.0ma/cm²，料液反应停留时间为10min。其主要作用是电场作用下将高毒性，高迁移率的三价砷氧化成低毒且低迁移率的五价砷，1mg/l的三价砷氧化成五价砷的氧化率为96.8％，料液进入nf膜分离系统。

2.ecmr的透过液引入外置nf系统处理富砷水。nf所有分离膜带荷负电且平均孔径小于2nm，操作压力0.1mpa。ecmr的透过液引入外置nf系统后，nf的出水中砷的浓度为4.5ppb，小于《生活饮用水卫生标准》(gb5749—2006)中的相关排放标准10ppb。

从表格中可以看出传统的吸附以及氧化耦合吸附的工艺处理富砷水的方法较难可以达标排放，就算可以达标，处理的浓度也很低，一般都是间歇操作，为了与本专利作对比，进行臭氧氧化耦合纳滤工艺处理相同浓度的富砷水，臭氧氧化的氧化率不高，约为60-70％，且不能达标排放，而本专利电催化膜反应器耦合纳滤工艺对于高浓度的富砷水仍然可以达标排放，而且整个组合工艺为连续操作。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。