一种黄磷废水处理及循环利用的装置的制作方法

本实用新型专利属于黄磷废水环保循环利用领域，主要解决草甘膦企业在使用黄磷过程中涉磷废水的处理，具体涉及一种含磷废水回收利用的装置及方法。具体涉及到低温膜处理过滤，三级沉降，清洁水回用三氯化磷生产及下游亚磷酸二甲酯生产过程中的盐酸回收。

背景技术：

黄磷属易燃物，一般存放在水封桶里保存，或通过水封地槽进行储存。目前国内多数黄磷使用企业在黄磷存储方面都采用热水熔融方式进行储存。以黄磷为生产原料的相关化工企业中，熔磷废水是其工业废水的主要来源，主要污染物是水中未能充分利用的单质磷，游离磷等，其特性表现为溶解性固体，排放量较大。此部分废水治理方面难度较大，水质情况复杂，因其含有的其他形式的磷，废水毒性较大，对环境的影响严重，环境管理部门严令禁止含磷废水排放，因此在涉磷企业发展过程中，黄磷废水的处理必须着眼于循环利用。

在传统的黄磷使用时，需要用热水进行保温熔融，以便隔绝空气，防止自燃现象发生。近年来，由于环保意识逐步提高，针对黄磷废水，各企业管控愈发严格，但仍避免不了相关废水的产生，大多企业禁止或减少废水排放，但长期封闭式使用，将造成熔磷水系统游离磷含量高，水质酸性强，杂质异物多，严重影响了后续黄磷的使用，例如在三氯化磷生产工艺中，黄磷废水中游离磷，杂质进行堵塞流量计，造成生产系统的波动，严重影响氯化工艺的本质安全。

技术实现要素：

本实用新型针对草甘膦企业在黄磷使用中的废水进行综合治理，提供了一种黄磷工业废水处理及循环利用的装置。其目的主要在于对熔磷水系统进行多级静置沉降，将水体长期循环使用过程中积聚的杂质进行沉降预分离，分离后进入水质净化系统，净化后再进入清洁的熔磷水罐单独存放。一部分水可用于三氯化磷生产时黄磷计量槽的压磷水，另一部分作为下游亚磷酸二甲酯副产盐酸的补水使用，相比传统生产方式，该方法一是降低黄磷废水中的杂质，确保了后续生产系统的稳定性。二是套用一部分进行盐酸回收补水，可实现定期水质更换，避免长期封闭循环致使水质恶化，循环使用后，可在下游草甘膦合成过程中对磷资源的进行更加深入利用。

一种黄磷废水处理及循环利用的装置，熔磷水池与沉降池连接，沉降池经泵与冷凝器连接，冷凝器与过滤器连接，过滤器与清洁水池连接；所述的清洁水池经泵连接至配套补水系统。

所述的沉降池是由一级沉降池、二级沉降池、三级沉降池串联连接而成。

过滤器与熔磷水池连接。清洁水池经泵还与预热器连接，预热器与熔磷水池连接。清洁水池经泵还与过滤器连接。

所述的生产设备中熔磷水池设有溢流口，且溢流口与一级沉降池连通，一级沉降池设有溢流口，再与二级沉降池连通，二级沉降池设有溢流口再与三级沉降池连通，三级沉降池后通过废水输送泵连接冷凝器，冷凝器废水出口与磷的过滤器进行连接，过滤器出口与熔磷的清洁水池进口管道连接，同时清洁水池出口管道与过滤器反冲洗管道连接。同时可与预热器连接后再与三氯化磷生产装置中的黄磷计量槽压磷水罐进行连接，还可与亚磷酸二甲酯生产工序中的盐酸回收水吸收塔的补水管道相连。

所述的熔磷清洁水池与过滤器的反冲洗相连，清洗后污水排水管道一部分接入污水处理站，一部分接入熔磷水池。

所述熔磷水池至一级沉降池，再去二级沉降池、三级沉降池均通过水位差溢流方式实现，三级沉降池至冷凝器及磷过滤装置通过离心泵进行输送，反冲洗过程以及清洁水去压磷水槽和盐酸回收系统均通过离心泵输送方式实现。

所述过滤装置选用纳滤陶瓷膜进行过滤，因黄磷废水属于低悬浮固体负荷，对于低悬浮固体负荷的应用，推荐底端进水。

一种黄磷工业废水处理后循环利用的工艺，其主要包括熔磷水游离磷指标控制，水浊度控制，过滤温度等，具体包括如下步骤：

在黄磷工业废水处理后循环利用的工艺过程中，要确保熔磷水尽可能静置沉降，熔磷废水ph值尽量保证在3-8之间，水温控制在30-70℃，熔磷水逐级沉降溢流，在通过离心泵从三级沉降池采出经过冷凝器降温，冷凝器物料的出口温度控制在30℃以下，冷凝器可采用循环水或冷冻盐水降温（此阶段温度不宜太低，不低于10℃），降温后废水进入过滤装置，对熔磷水的游离磷等杂质进行分离。分离后须对产水的浊度，总磷，游离磷等指标进行监测，过滤前熔磷水池中的水浊度平均在100ntu左右，总磷300ppm左右，游离磷等其他形式在100ppm左右，过滤后浊度下降至2ntu以下，总磷220ppm左右游离磷等其他形式的磷下降至2ppm以下。当产水中浊度、总磷及游离磷等指标超高时，过滤装置压力上升，产水水质恶化，达不到使用标准，此时可用清洁水或药剂进行反洗，一般清洗时间1-3min,具体可根据过滤装置压力变化情况确定。

所述的清洁水一部分作为三氯化磷生产过程中黄磷计量的压磷水使用，使用后的压磷水在通过循环管线进入熔磷槽，在重复循环过滤后继续使用，另一部分清洁水经过滤后，因水中游离磷等单质磷基本得到过滤，但水质中仍有部分总磷存在，盐酸中总磷平均在2000-4000ppm左右，该水质中可在联产草甘膦企业的盐酸回收系统进行套用，一方面减少了外来水的摄入，另一方面可进一步对磷资源进行有效回收利用。

所述的药剂可以选用ph为1-2的柠檬酸/盐酸化学清洗剂，清洗频次和时间可通过纳滤膜具体通量确定。

优选的方案中，所述的多级沉降静置池分为三级沉降，具体可根据水质的情况进行合理的分级方式。

优选的方案中，所述的磷过滤装置可选择合适的膜装置进行过滤，本方案选用陶瓷膜进行过滤，进水前温度须低于30℃

优选方案中，所述的冷凝器采用列管冷凝器，冷冻介质夏季可选用冷冻盐水，冬季可选用循环水进行降温，水出冷凝器的温度须低于30℃。

优选方案中，清洁水去三氯化磷生产系统做压磷水使用前须进行预热，预热器可用熔磷系统中的高温废水进行预热,也可使用蒸汽直接加热，加热蒸汽中因氧含量及各类杂质较少，同时可做为生产用水的清洁补水进行使用。

优选方案中，清洁水可用作为磷过滤装置的反冲洗水，也可外部接入新水（或药剂）进行清洗，若使用水进行清洗，一次清洗（少量）废水进入污水处理站，后续清洗可根据过滤装置脏污程度进行确定，并将后续清洗废水收集至熔磷池系统重新过滤回用。

有益效果

在传统的利用黄磷生产三氯化磷企业的工艺流程中，多数黄磷熔磷废水均要处理后排放，因为该部分水一般呈酸性，故在处理前须进行酸碱中和，调节ph值至中性，在此过程中因为压磷水中存在游离磷等杂质，在加碱中和时，可能会发生副反应生成磷化氢等高度高危性气体，处理起来难度很大。

新方案则针对黄磷废水处理难的问题进行了套用及工艺优化，先将保温水封黄磷的废水先进行多级沉降静置，使水中的游离磷可得到充分静置沉降预分离，后在通过磷过滤装置进行进一步深度过滤，净化后的水虽然打不到直接排放标准，但可作为三氯化磷生产过程的压磷水重复使用，极大降低了三氯化磷生产系统仪表因杂质堵塞的问题，使用寿命大大延长，减少系统中游离磷的含量，降低检修置换时的安全风险，同时提高了本质安全。同时废水产生量大幅下降，从过去定期换水到现在基本不需要换水，外排废水量下降60%以上。

同时清洁水进一步套用联产草甘膦下游工序作为盐酸回收的补水，减少外来新水的带入，进一步降低了草甘膦生产过程中废母液的处理成本，进而从源头进行节水减排，经济环保效益显著。

附图说明

图1为黄磷废水处理及循环利用的装置，1.熔磷水池（型号为：φ4000*5000，不锈钢），2-1.一级沉降池（型号为：7600*2000*2000，耐酸砖），2-2.二级沉降池(型号为：5000*2000*2000，耐酸砖)，2-3.三级沉降池(型号为：5000*2000*2000，耐酸砖)，3.冷凝器(型号为：316l,20m³,列管冷凝器⁾，4.过滤器(型号为：nanostone-cm-131tm高密度一体化陶瓷膜)，5.清洁水池（型号为：φ4000*5000，不锈钢），6.预热器（型号为：316l,20m³,列管冷凝器⁾。

具体实施方式

实施例1

一种黄磷废水处理及循环利用的装置，熔磷水池1与沉降池连接，沉降池经泵与冷凝器3连接，冷凝器3与过滤器4连接，过滤器4与清洁水池5连接；所述的清洁水池5经泵连接至配套补水系统。

所述的沉降池是由一级沉降池2-1、二级沉降池2-2、三级沉降池2-3串联连接而成。

过滤器4与熔磷水池1连接。清洁水池5经泵还与预热器6连接，预热器6与熔磷水池1连接。清洁水池5经泵还与过滤器4连接。

实施例2

采用实施例1的装置进行的工艺如下：

在黄磷工业废水处理后循环利用的过程中，将熔磷水尽可能静置沉降，熔磷水ph值控制在3-8之间，水温控制在30-70℃，熔磷水逐级沉降溢流，在通过离心泵从三级沉降池采出经过冷凝器降温，冷凝器物料的出口温度控制在30℃以下，冷凝器采用循环水或冷冻盐水降温，降温过滤后的清洁水一部分作为三氯化磷生产过程中黄磷计量的压磷水使用，使用后的压磷水再通过循环管线进入熔磷槽，以此类推，重复过滤循环使用，另一部分清洁水经过滤后，套用联产草甘膦下游工序作为盐酸回收的补水，降低外来新水带入，同时提高磷资源有效回收。