一种以铁屑为铁源的Fenton氧化处理印染废水的方法及装置与流程

本发明涉及一种以铁屑为铁源的fenton氧化处理印染废水的方法及装置，属于废水处理技术领域。

背景技术：

纺织工业是我国传统支柱产业，而纺织印染是工业污染防治与节水的重点行业之一。印染是纺织产品后加工工序，也是纺织行业中污染最为严重的工序。目前，我国印染企业主要采用以水为媒介的湿法加工工艺。该类方法在生产过程中用水量大，且会排放出大量高色度、高污染的有机废水。据统计，全国印染废水排放量为3×10⁶～4×10⁶m³/d，已然成为了工业废水排放大户，其排放量位列工业废水排放量第2位，约占工业废水总排放量的10％；占纺织工业废水排放总量的60～80％。针对大量的印染废水，对其进行妥善的处理，满足达标排放也是一个巨大的挑战。

由于高级氧化工艺(aops)已显示出对高浓度，难降解有机废水处理的巨大潜力，从而受到广泛关注。主要包括o3氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法以及fenton氧化法。其中，fenton试剂高级氧化工艺，因其具有应用范围广，反应条件温和，操作简单以及快速降解矿化等优点而受到广泛关注。但在实际的印染废水的处理过程中，需要不断投加feso4药剂且反应后会产生大量铁泥、形成二次污染，不利于大量废水的连续处理。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以铁屑为铁源的fenton氧化处理印染废水的方法及装置。

本发明提供的一种以铁屑为铁源的fenton氧化处理印染废水的装置，包括依次连接的ph调节池、fe²⁺溶出塔、fenton氧化塔和沉淀池；

所述ph调节池上部连接有进水管a和酸药罐，下部设有出水口；

所述fe²⁺溶出塔包括塔体下部、中部和上部三部分；所述塔体下部设有入口与所述ph调节池的出水口连接；沿所述塔体下部至中部方向，所述塔体下部内依次设有穿孔板、下支撑层、上支撑层和铁屑填充层；所述塔体中部设有排水口与所述fenton氧化塔的上部入口的进水管b相连接；所述塔体上部设有储气罐，并通过导气管与所述塔体内部相连通；

所述fenton氧化塔上连接有h2o2药罐，其上部设有出水管与所述沉淀池相连接；所述fenton氧化塔的进水管b与所述出水管在同一水平位置设置；

所述沉淀池上连接有碱液药罐，其上部设有净化水出水管，下部设有污泥管。

本发明中，所述fe²⁺溶出塔包括塔体下部、中部和上部三部分；具体如下：所述fe²⁺溶出塔塔体下部具体为h＝100cm，φ＝10cm的区域；所述fe²⁺溶出塔塔体中部具体为h＝10cm，φ＝20cm的区域；所述fe²⁺溶出塔塔体上部具体为sφ20cm的半球体区域；

所述塔体下部由穿孔板、双玻璃柱支撑层以及铁屑填充层构成。经过ph调节后的废水从塔体底部进入，自下而上流动，通过控制与铁屑的接触时间，以达到控制废水中fe²⁺浓度的目的；

所述塔体中部设有排水口，其作用为，fe²⁺在塔体下部不断溶出，通过在塔体的中部进行进一步混合，来确保排水中fe²⁺浓度均匀且满足所需；

所述塔体上部设有储气罐，其作用为回收处理过程中所产生h2，以作为清洁能源使用，避免资源的浪费。

本发明中，所述fenton氧化塔出水管与进水管平齐主要有以下三个作用：

其一，废水的流动方向是自下而上的，出水口设立在较高的位置，能促进溶液混合的更加均匀，从而达到反应充分进行，保证污染物的去除效果；

其二，将所述出水管b设在所述fenton氧化塔的上部，能提高废水的处理量，利于废水的连续处理(假设将排水口设立在fenton氧化塔距地面30cm处或110cm处，欲实现相同的停留时间，排水口位置越低，废水的流速越慢，单位时间内废水处理量越少)；

其三，从空间上，进水管与出水管处在统一高度，更加美观。

上述的装置中，所述酸药罐连接于所述进水管a上；

所述酸药罐与所述ph调节池之间的所述进水管a上设有管道混合器。

上述的装置中，所述酸药罐内的酸药通过水泵a泵入所述ph调节池中；

所述ph调节池出水通过另一个水泵a泵入所述fe²⁺溶出塔中；

所述fe²⁺溶出塔的排水口与所述fenton氧化塔之间的连接管道上设有水泵b；

所述h2o2药罐内的h2o2通过水泵c泵入所述fe²⁺溶出塔中；

所述fenton氧化塔与所述沉淀池之间的连接管道上设有另一个所述水泵c；

所述碱液药罐内的碱液通过水泵d泵入所述沉淀池；

所述污泥管上设有另一个所述水泵d。

上述的装置中，所述ph调节池和所述fenton氧化塔内各设有一个搅拌桨；

所述ph调节池、所述fe²⁺溶出塔和所述沉淀池内各设有一个ph检测仪，且分别位于所述ph调节池的出水口处、所述fe²⁺溶出塔的排水口处和所述沉淀池的中下部。

上述的装置中，所述下支撑层、所述上支撑层均为玻璃珠支撑层，且所述下支撑层的玻璃珠粒径大于所述上支撑层的玻璃珠粒径；

所述进水管采用304型不锈钢材质；

所述酸药罐采用酚醛树脂的内衬钢；

所述水泵a采用cn-7m或合金20型水泵，其连接管道采用304型不锈钢材质；

所述ph调节池采用碳钢防腐；

所述fe²⁺溶出塔的塔体材质采用玻璃纤维增强塑料；

所述储气罐的材质为碳钢；

所述水泵b为非金属材质，与其连接的管道采用聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯制成；

所述h2o2药罐采用铝合金5254或316l型不锈钢制成；

所述水泵c采用316型不锈钢或聚四氟乙烯材质，与其连接的输送管道为316l型不锈钢材质；

所述fenton反应塔塔体采用316l不锈钢制成；

所述碱液药罐材质为frp；

所述水泵d采用不锈钢或碳钢材质制成，与其连接的输送管道采用cpvc或frp；

所述沉淀池采用碳钢材质；

所述污泥管和所述净化水出水管的材质为cpvc或frp。

本发明中，所述以铁屑为铁源的fenton氧化处理印染废水的装置的各部分材料的选择，按照《城镇污水处理厂运行管理手册第1卷管理和配置系统》(第6版，2013)中化学药剂的存储、输送等相关规定制备。

本发明中，双玻璃支撑层(4mm玻璃珠支撑层与2mm玻璃珠支撑层)高度比例为1:1；单支撑层高度在10～15cm之间；双玻璃支撑层与铁屑填充层高度之和控制在≤50cm。实施例中，具体为：上层为高10cm的4mm玻璃珠支撑层12以及高10cm的2mm玻璃珠支撑层13，铁屑填充层14高度为10cm。

本发明还提供了采用上述的装置进行以铁屑为铁源的fenton氧化处理印染废水的方法，包括如下步骤：1)印染废水经所述进水管a进入所述ph调节池，所述酸药罐中酸液加入所述ph调节池，调节所述ph调节池出水口出水的ph值；

2)所述ph调节池出水进入所述fe²⁺溶出塔，与所述铁屑填充层接触反应，使fe²⁺溶出至废水，并产生气体通过所述导气管收集于所述储气罐；

3)所述fe²⁺溶出塔处理后的所述印染废水经所述排水口进入所述fenton氧化塔，同时h2o2从所述h2o2药罐经管道进入所述fenton氧化塔与废水进行氧化反应；

4)经所述fenton氧化塔处理后的废水进入所述沉淀池，同时所述碱液药罐中碱液加入所述沉淀池，调节废水的ph值，所述沉淀池中上层净化水由所述净化水出水管排出，底部污泥由所述污泥管排除。

上述的方法中，所述酸液为h2so4溶液；

步骤1)中采用所述ph检测仪检测所述ph调节池出水口出水的ph值，调节所述ph调节池出水口出水的ph值至2±0.2；

所述ph调节池中对所述印染废水调节时，采用所述搅拌桨进形搅拌。

上述的方法中，步骤2)中经所述fe²⁺溶出塔处理后的所述印染废水在所述排水口处监测其ph值，当ph值>2+0.2时，加大所述ph调节池中所述酸液的投加量，以使所述排水口排出水ph值为2±0.2。

上述的方法中，所述fenton氧化塔中对废水采用所述搅拌桨搅拌进行氧化反应。

上述的方法中，所述碱液为naoh溶液，步骤4)中调节废水的ph值至7±0.2。

本发明具有以下优点：

(1)实现了废水的连续处理，通过铁屑代替feso4药剂的投加，可以实现fe²⁺的不断输入，满足大量废水的连续处理过程；且fenton氧化塔出水管与进水管平齐，，能促进溶液混合的更加均匀，从而达到反应充分进行，保证污染物的去除效果，能提高废水的处理量，利于废水的连续处理。

(2)溶液中存在的铁单质能有效避免fe²⁺被氧化为fe³⁺，提高fenton反应的效率。

(3)反应过程中产生的气体(h2)经导气管进入储气室，可以作能源使用。

附图说明

图1为本发明以铁屑为铁源的fenton氧化处理印染废水的装置的结构示意图。

图中各个标记如下：

1为进水管a；2为酸药罐；3为水泵a；4为管道混合器；51、52为搅拌桨；61、62、63为ph检测仪；7为ph调节池；8为穿孔板；91为fe²⁺溶出塔；92为fenton氧化塔；10为储气罐，11为导气管；12为下支撑层；13为上支撑层；14为铁屑填充层；15为h2o2药罐；16为碱液药罐；17为沉淀池；18为污泥管；19为净化水出水管；20为水泵b；21为水泵c；22为水泵d。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，1、实验用水

采用孔雀石绿氯化物模拟印染废水，其储备液制备方法为：准确称取1.04g孔雀石绿氯化物粉末溶于水，随后定容至1l容量瓶中，浓度为1000mg/l；

采用聚乙烯醇(polyvinylalcohol，简称pva)模拟退浆废水，其储备液制备方法为：准确称取105～110℃烘至恒重的聚乙烯醇0.5g，加入适量蒸馏水，加热溶解，冷却后稀释至1l，制得500mg/l的pva储备液溶液；

2、实验试剂

氢氧化钠(naoh)，分析纯99％，购自西陇化工股份有限公司；硫酸(h2so4)，分析纯98％，购自北京化工厂；铁粉，分析纯98％，400目，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；双氧水(h2o2)，分析纯质量分数30％，物质的量浓度为9.79mol/l，购自西陇化工股份有限公司；孔雀石绿氯化物(c23h25cln2)，分析纯96％，购自天津市福晨化学试剂有限公司；还原铁粉,分析纯98％，400目，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。聚乙烯醇(pva)1799型，购自购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硼酸，分析纯99％，购自天津福晨化学试剂有限公司，制备方法如下：称取40g硼酸溶于1l高纯水中；碘单质，分析纯99.8％，碘化钾，分析纯99％，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，溶液的制备方法如下：取0.65g碘以及2.5g碘化钾溶于高纯水中，随后稀释至100ml制得碘-碘化钾溶液。

实施例1、以铁屑为铁源的fenton氧化处理印染废水的装置

如图1所示为本发明以铁屑为铁源的fenton氧化处理印染废水的装置的结构示意图。

各部件设计参数如下：进水管a1采用304型不锈钢材质(防酸)；酸药罐2采用酚醛树脂的内衬钢，设计尺寸为φ20×20cm，水泵a3采用cn-7m(合金20)型水泵，水泵a3所在的管道为304型不锈钢材质；ph调节池7的尺寸为50×50×50cm，采用碳钢防腐；fe²⁺溶出塔91主体材质采用玻璃纤维增强塑料(frp)，塔体分为3个部分，塔的下部h＝100cm，φ＝10cm，在穿孔板8上层为高10cm的4mm玻璃珠下支撑层12以及高10cm的2mm玻璃珠上支撑层13，铁屑填充层14高度为10cm，接触时间根据所需fe²⁺浓度来确定。fe²⁺溶出塔91塔体的中部h＝10cm，φ＝20cm，排水口在中部。fe²⁺溶出塔91塔体的上部为h2储气罐10，材质为碳钢，尺寸为sφ20cm的半球体；fe²⁺溶出塔91上连接的排水管道采用聚氯乙烯(pvc)或者氯化聚氯乙烯(cpvc)，水泵b20为非金属材质；h2o2药罐15采用铝合金5254或者316l型不锈钢，设计尺寸为φ20×20cm，水泵c21采用316型不锈钢或者聚四氟乙烯材质，输送管道为316l型不锈钢材质；fenton氧化塔92塔体材质采用316l不锈钢，设计尺寸与fe²⁺溶出塔91一致，但无h2储气罐设置。在fenton氧化塔92中的停留时间根据所处理废水确定；碱液药罐16材质采用frp，设计尺寸为φ20×20cm，水泵d22采用不锈钢或者碳钢材质，输送管道采用cpvc或者frp；沉淀池17采用碳钢材质，尺寸为50×50×50cm；污泥管18以及净化水出水管19材质为cpvc或者frp。

整个装置的结构流程如下：印染废水通过进水管a1与酸药罐2中输出的酸(h2so4)经管道混合器4混合后进入ph调节池7。ph调节池7中设有搅拌桨51以及ph检测仪61。ph检测仪61位于ph调节池7出水口，保证ph在2±0.2之间。搅拌桨51位于ph调节池7中心处。ph检测仪61以及搅拌桨51的作用分别为控制h2so4的投加量以及保证溶液的混合均匀。ph调节池7的左上方设置进水管a1，右下方设置出水管，且出水管与水泵a3相连。ph调节池7出水通过水泵a3进入fe²⁺溶出塔91。fe²⁺溶出塔91由塔体下部、中部和上部三部分组成；塔体下部设有入口与ph调节池7的出水口连接；沿塔体下部至中部方向，塔体下部内依次设有起支撑作用的穿孔板8、4mm玻璃珠的下支撑层12、2mm玻璃珠的上支撑层13和铁屑填充层14(铁屑填充均匀)；塔体中部设有排水口与fenton氧化塔92的上部入口的进水管b相连接；塔体上部设有储气罐10，并通过导气管11与塔体内部相连通；呈强酸性废水与铁屑接触，使得fe²⁺溶出至废水，得到不断补充。储气罐10设置在fe²⁺溶出塔91的上部，反应过程中产生的气体(h2)通过导气管11进入储气罐10。反应过程中产生的气体(h2)收集到储气罐10中，作为能源实现再利用。fe²⁺溶出塔91中还设有ph检测仪62。ph检测仪62设置在出水口处，若ph>2+0.2时，应及时加大ph调节池7中h2so4的投加量，避免fe²⁺水解。fe²⁺溶出塔91的进水管b设置在塔底，出水管设置在储气罐10下方，且出水管与水泵b20相连。fe²⁺溶出塔91出水通过水泵b20进入fenton氧化塔92。h2o2从h2o2药罐15，通过加药管道进入fenton氧化塔92内。fenton氧化塔92中还设置搅拌桨52。搅拌桨52设置在fenton氧化塔92接近底部的位置，用于废水的混合均匀。fenton氧化塔92的进水管b与fe²⁺溶出塔91的出水管平齐。fenton氧化塔92出水管与进水管b平齐，且出水管与水泵相连。fenton氧化塔92的出水通过水泵c21进入沉淀池17。fenton氧化塔92的出水与碱液进入沉淀池17。沉淀池17中设置ph检测仪63。ph检测仪63位于沉淀池17的中部偏下，使ph＝7±0.2，以保证排水。ph检测仪63的作用为控制碱液投加量。沉淀池17右上方设置净化水出水管19，底部设置污泥管18且与水泵d22相连。

实施例2、

实验方法：

废水由进水管1进入。启动离心泵，抽取酸药罐2中h2so4，通过管道混合器4，进入ph调节池，开启搅拌桨5，并根据ph检测仪6实时调控h2so4投入量，保证废水ph稳定早2±0.2。调节池中的废水通过离心泵进入fe²⁺溶出塔9，此时，产生的h2通过导气管11进入储气罐10中，废水与铁屑填充层的接触时间根据实验情况而定。混合fe²⁺的废水通过离心泵进入fenton反应塔9，从h2o2药罐中投加h2o2溶液，并开启搅拌桨5，停留时间根据废水水质通过实验确定。反应后废水进入沉淀池17，同步投加naoh溶液，并根据ph检测仪6实时调控naoh加入量。在沉淀池17停留30min后，污泥由污泥管18排除，上层净化水由净化水出水管19排出。

分析测试方法：

孔雀绿的检测方法如下：在波长618nm处测量处理后废水的吸光度(岛津，uv-1800)，将吸光度带入标准曲线中可得剩余孔雀绿的浓度。

pva的检测方法如下：吸取待测样品25ml于比色管中，依次加入15ml硼酸溶液以及2.00ml碘-碘化钾溶液，随后用高纯水稀至刻度线，摇匀后得到蓝绿色溶液。静置10min后，在波长为680nm处测量吸光度(岛津，uv-1800)。将吸光度带入标准曲线中可得pva的浓度。

上述实验的结果与讨论：

含孔雀绿废水的浓度为200mg/l，实验确定工艺参数如下：在调节池中加入h2so4(1mol/l)，投加量为5ml/l，调节废水ph为2.0±0.2；h2o2(30％)投加量为1ml/l；控制废水在fe²⁺溶出塔内与铁屑的接触时间为5min，此时fe²⁺溶出浓度在5±0.3mmol/l；n(h2o2):n(fe²⁺)＝1.9～2.1；fenton反应塔中停留时间为10min；出水进入沉淀池，naoh溶液(1mol/l)投加量为3ml/l，ph控制在7±0.2，停留时间为30min。最终出水中，孔雀绿的去除效果为100％。

含pva废水的浓度为200mg/l，实验确定工艺参数如下：在调节池中加入h2so4(1mol/l)，投加量为5ml/l，调节废水ph为2.0±0.2；h2o2(30％)投加量为1ml/l；控制废水在fe²⁺溶出塔内与铁屑的接触时间为5min，此时fe²⁺溶出浓度在5±0.3mmol/l；n(h2o2):n(fe²⁺)＝1.9～2.1；fenton反应塔中停留时间为30min；出水进入沉淀池，naoh溶液(1mol/l)投加量为3ml/l，ph控制在7±0.2，停留时间为30min。最终出水中，pva的去除效果为100％。