一种基于单线态氧选择性降解有机污染物的流通式电化学系统及其应用的制作方法

本发明涉及一种基于单线态氧选择性降解有机污染物的流通式电化学系统，属于水处理技术领域。

背景技术：

单线态氧(¹o2)是一种不稳定的激发态氧，它与超氧自由基、羟基自由基和过氧化氢(h2o2)等氧活性物种类似，在物理、化学、生物医学及环境中发挥着重要作用。目前，主要通过催化剂活化过硫酸盐来产生¹o2。例如，发明专利(cn201711399032.3)提供了一种使用羧基化碳材料活化过硫酸盐产生¹o2的方法，但由于粉末碳材料在水中易发生团聚，不易分离回收，因此很难在水体修复中得到广泛应用。发明专利(cn201310593743.x)提供了一种利用固体过氧化物诱导过硫酸盐产生¹o2的方法，这种方法利用固体氧化物在水中原位产生h2o2并与过硫酸盐反应生成¹o2，然而操作过程比较繁琐，反应时间较长。相对于这些方法而言，利用次氯酸根(clo^-)离子与h2o2在水溶液中均相反应是一种更具前景且更为方便、可行的方法。在一定条件下，此反应几乎100％定量生成¹o2(chem.rev.2005,105,3371-3387)。然而，对于传统均相系统的¹o2产生，在实际应用中仍有三个普遍存在的问题：(1)反应动力学缓慢；(2)h2o2的运输、储存和过量使用中相关的风险高；(3)实际应用中的操作困难。

首先，从传质的角度来看，常规间歇式反应器由于目标化合物向活性氧的传质受到扩散限制，即使在良好的水力混合条件下，也很难克服这一问题。为了增强传质可采用流通式设计，将溶液通过多孔过滤系统实现更大的对流和混合，从而强化传质，并更好地接触活性位点。同时，过滤系统的使用也增加和改善了带电化合物吸附动力学的可能性，可通过施加外部电场来实现。其次，许多产生¹o2的非均相系统使用过量的h2o2以获得较高的¹o2产率。这不仅增加了成本，而且增加了处理高浓度h2o2的风险。为了避免h2o2浓度过高，可借鉴电芬顿的相关技术实现h2o2的原位生成(appl.catal.b:environ.,2019,260,118204)。据报道，一维碳纳米管(cnt)材料具有较大的比表面积和优异的导电性，对o2的两电子还原反应具有较高的催化活性和选择性。如果设计一个电化学系统，利用cnt良好的成膜性制得cnt膜并作为阴极，在clo^-离子存在的情况下，可利用clo^-与原位生成的h2o2反应产生¹o2。采用流通式的操作模式可有效改善这一电化学系统的传质效能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有单线态氧介导的选择性降解有机污染物的流通式电化学系统。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种cnt滤膜的制备方法，其特征在于，将多壁cnt溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中超声，使之分散均匀；将得到的分散液真空抽滤到聚四氟乙烯支撑膜上，制成cnt滤膜。

优选地，所述多壁cnt与1-甲基-2-吡咯烷酮的比例为20-30mg：40-50ml。

优选地，所述超声的工艺参数为：超声功率50-200w，超声时间为30-50min。

优选地，所述聚四氟乙烯支撑膜的直径为47mm。

一种基于单线态氧选择性降解污染物的流通式电化学系统，包括一侧设有进水口、另一侧设有出水口的壳体，壳体内设有阳极和阴极，其特征在于，所述阳极采用多孔钛片，所述阴极采用上述cnt滤膜的制备方法所制得的cnt滤膜，阴极靠近进水口的一侧设有用于连接阴极的钛环连接器，阴极与阳极之间设有绝缘硅胶分离器。

本发明还提供了上述基于单线态氧选择性降解污染物的流通式电化学系统在选择性降解水体中有机污染物中的应用。

优选地，在所述流通式电化学系统的壳体内通入含有不同有机染料的溶液，电解质采用次氯酸钠，溶液中的o2在阴极进行两电子还原反应可原位生成h2o2，随后与clo^-反应生成¹o2，其对有机染料进行氧化降解。

更优选地，将含有机染料的所述水体通过蠕动泵以1-3ml/min的流速从进水口通入流通式电化学系统进行过滤。

更优选地，所述阴极的电压为1-3v。

优选地，所述有机污染物包括阳离子染料和阴离子染料中的至少一种，阳离子染料以亚甲基蓝或罗丹明6g为例，阴离子染料以甲基橙为例。

本发明采用膜分离与电化学技术相结合的改进方法，并以一种流通式操作方式运行。在该系统中，对流强化传质可显著增强目标污染物分子向膜表面活性位点的传递过程，具有易控制和可放大的优点，有望实现工程化应用。

本发明采用真空抽滤制得cnt滤膜，在辅助电场作用下，利用o2在cnt阴极的还原反应生成h2o2，采用次氯酸钠作为电解质，h2o2可快速与clo^-反应生成¹o2，进而实现有机染料废水的高效选择性降解。与现有的高级氧化技术相比，本发明的优势在于：

1、将电化学技术与膜分离技术相结合，以非均相催化反应代替传统的均相反应，增强了反应过程中的传质作用，提高了去除速率和效率；

2、该系统利用o2在cnt阴极的还原反应生成h2o2，降低了处理高浓度h2o2的风险；

3、该系统利用h2o2和clo^-之间的化学反应，提供了一种简单高效的¹o2产生方法；

4、在单次流模式下可高效快速选择性降解阳离子染料，缩短了反应时间。

附图说明

图1为本发明提供的流通式电化学过滤系统的示意图；

图2为不同外加电压条件下¹o2的电子顺磁共振谱图；

图3为三种有机染料废水在单次流模式下的降解率。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1-2中所采用的一种基于单线态氧选择性降解污染物的流通式电化学系统如图1所示，其包括一侧设有进水口、另一侧设有出水口的壳体，壳体内设有阳极4和阴极2，所述阳极4采用多孔钛片，所述阴极2采用权利要求1-4任意一项所述的cnt滤膜的制备方法所制得的cnt滤膜，阴极2靠近进水口的一侧设有用于连接阴极的钛环连接器1，阴极2与阳极4之间设有绝缘硅胶分离器3。

实施例1

一种基于单线态氧选择性降解有机污染物的流通式电化学系统的制备方法：

(1)取20mg多壁cnt溶于50ml1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声使其分散，超声条件：超声功率为100w，超声时间为40min；

(2)将分散液真空抽滤至直径为47mm的聚四氟乙烯支撑膜上，制得cnt膜；

(3)如图1所示制得的cnt滤膜作为阴极(2)，多孔钛片作为阳极(4)放置在一个双层膜过滤装置壳体中，在外加电压下，采用流通式过滤的方式，通过蠕动泵将含1mmol的次氯酸钠以1ml/min的流速顺着图1中实心箭头的方向进入双层膜过滤装置壳体，并通过cnt滤膜(ph值为7.0，外加电压为1-3v)，顺着图1中空心箭头的方向流出；

图2为不同外加电压下以2,2,6,6-四甲基哌啶为捕获剂时，¹o2的电子顺磁共振谱图。从图中可以看出，以2,2,6,6-四甲基哌啶为捕获剂时出现了明显的三重峰，据此，证实了本电化学系统可有效的产生¹o2，在外加电压为-2.5v时，¹o2的产生量最高。

实施例2

一种基于¹o2的流通式电化学系统选择性降解水体中有机染料的方法：

(1)取20mg多壁cnt溶于40ml1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声使其分散，超声条件：超声功率为150w，超声时间为30min；

(2)将分散液真空抽滤至直径为47mm的聚四氟乙烯支撑膜上，制得cnt膜。

(3)如图1所示制得的cnt滤膜作为阴极(2)，多孔钛片作为阳极(4)放置在一个双层膜过滤装置壳体中，在外加电压下，采用流通式过滤的方式，通过蠕动泵将含30μmol有机染料废水以1ml/min的流速顺着图1中实心箭头的方向进入双层膜过滤装置壳体，并通过cnt滤膜(ph值为7.0，外加电压为-2.5v)，顺着图1中空心箭头的方向流出；

(4)所选上述有机染料，阳离子染料为：亚甲基蓝和罗丹明6g；阴离子染料为甲基橙；

(5)所选电解质溶液为1mmol的次氯酸钠；

实验结果如图3所示，在相同的条件下，不同有机染料的降解效果不同。阳离子染料亚甲基蓝和罗丹明6g可达到较好的降解效果，降解率分别为95.8％和81.6％。然而，甲基橙的降解率仅有27.1％。本发明中，以cnt滤膜为阴极，在外加电压的作用带负电，在静电吸附的作用下可有效的吸附阳离子染料到cnt滤膜表面，所述实施例1种产生的¹o2快速的氧化降解污染物。而对于阴离子染料甲基橙而言，由于静电排斥的作用，不能被有效吸附，因此不能被氧化降解。以上结果充分证实了本发明可以选择性降解有机污染物，本发明较传统的高级氧化系统有明显的优势，可广泛应用于污水处理中。