电子受体吡啶并杂环化合物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种电子受体吡啶并杂环化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)溴化反应：将3,4-二氨基吡啶、44-52％HBr和溴水在92-99℃下搅拌反应20-30小时，反应完毕后倾入冰水中淬灭，中和、萃取，硫酸镁干燥、柱分离得2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶；(2)将2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶进行缩合关环得到吡啶并杂环。本发明的所述的吡啶并噻二唑、吡啶并硒二唑和吡啶并吡嗪衍生物的制备方法，其突出特点是：A、原料价格低，工艺成本低；B、反应过程操作简单，反应中不需要高温高压；C、产品收率中等偏高，适合工业化生产。
【专利说明】电子受体吡啶并杂环化合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种制备吡啶并噻二唑、2，5- 二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2，5- 二溴-吡啶并硒二唑的方法。
技术背景
[0002]共轭高分子材料作为一种新型的电致发光体，由于其在照明、显示器等方面的巨大的应用前景，引起了材料、化工以及产业界的高度关注。苯并噻二唑(BT)是一种缺电子的杂环结构，且具有较高的荧光量子效率。参考文献:Chen，J.；Cao, Y.Acc.Chem.Res.，2009，42，1709-1718.通常的聚合物发光材料设计，基本集中在以苯并噻二唑作为受体，芴，咔唑或者噻吩等作为给体，合成交替或者无规聚合物，以及对称结构的小分子绿光和红光化合物。该系列聚合物具有良好的溶解性和成膜性，具有很好的热稳定性和电学稳定性，固态时具有很高的光致发光效率，在电致发光器件中，也有较高的电致发光效率。
[0003]吡啶并噻二唑和吡啶并吡嗪是一种新型的电子受体，由于吡啶环比苯环更加缺电子，苯并噻二唑的HOMO和LUMO能量分别是-2.57和-4.98，而吡啶并噻二唑的HOMO和LUMO能量分别是-2.85和-5.12，吡啶并吡嗪的HOMO和LUMO能量分别是-2.95和-5.50，因此吡啶并噻二唑、吡啶并硒二唑和吡啶并吡嗪是新型更缺电子的电子受体。但现有的合成方法操作复杂，反应条件苛刻，不太适于工业化生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是提供一种操作简单，反应条件温和，且非常易于工业化生产的新型电子受体吡啶并噻二唑、2，5-二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2，5- 二溴-吡啶并硒二唑的制备方法。具体路线如下:
[0005]本发明涉及一种电子受体吡啶并杂环化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
[0006](I)溴化反应:将3，4- 二氨基吡啶、44-52% HBr和溴水在92_99°C下搅拌反应20-30小时，反应完毕后倾入冰水中淬灭，中和、萃取，硫酸镁干燥、柱分离得2，5- 二溴-3，
4-二氨基吡啶；
[0007](2)将2，5- 二溴-3，4- 二氨基吡啶进行缩合关环得到吡啶并杂环。
[0008]在本发明的一个优选实施方式中，所述的步骤(1)反应是在常压下进行。
[0009]在本发明的另一个优选实施方式中，所述的吡啶并杂环化合物选自吡啶并噻二唑、2，5- 二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2，5- 二溴-吡啶并硒二唑。
[0010]在本发明的一个优选实施方式中，吡啶并杂环化合物选自吡啶并噻二唑、2，5- 二溴-吡啶并噻二唑，步骤(2)为将步骤(1)所得的2，5- 二溴-3，4- 二氨基吡啶、溶剂、卤化亚砜、吡啶混合，搅拌反应，反应完毕后倒入冰水，萃取，无水硫酸钠干燥，柱分离得到吡啶并噻二唑。优选的，反应过程中采用氯仿、吡啶混合溶液，所用卤化亚砜选自氯化亚砜和溴化亚砜，从收率来看，溴化亚砜的收率比较高，但是价格比氯化亚砜贵，从整个反应的成本来看，最后优选用溴化亚砜进行关环。
[0011]在本发明的另一个优选实施方式中，吡啶并杂环化合物选自吡啶并硒二唑和2，5- 二溴-吡啶并硒二唑，步骤(2)为将步骤(1)所得的2，5- 二溴-3，4- 二氨基吡啶、溶剂、二氧化硒，搅拌反应，反应完毕后过滤，甲醇重结晶得到吡啶并硒二唑或其衍生物。优选的，所述的溶剂选自甲醇、乙酸乙酯、正己烷、异丙醇。
[0012]在本发明的另一个优选实施方式中，吡啶并杂环化合物选自吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪，步骤(2)为室温氩气保护条件下，将步骤(1)所得的2，
5-二溴-3，4-二氨基吡啶溶解在冰醋酸中，搅拌条件下，缓慢滴加二酮，待反应完全，倾倒水中，过滤、重结晶，得到吡啶并吡嗪衍生物。
[0013]本发明的方法是一种工艺简单、成本低廉、收率较高的制备吡啶并杂环的方法。
[0014]
【权利要求】
1.一种电子受体吡啶并杂环化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)溴化反应:将3，4-二氨基吡啶、44-52% HBr和溴水在92_99°C下搅拌反应20-30小时，反应完毕后倾入冰水中淬灭，中和、萃取，硫酸镁干燥、柱分离得2，5- 二溴-3，4- 二氨基吡啶； (2)将2，5-二溴-3，4- 二氨基吡啶进行缩合关环得到吡啶并杂环。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述的步骤(1)反应是在常压下进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，所述的吡啶并杂环化合物选自吡啶并噻二唑、2，5- 二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2，5- 二溴-吡啶并硒二唑。
4.根据权利要求3所述的制备方法，吡啶并杂环化合物选自吡啶并噻二唑、2，5-二溴-吡啶并噻二唑，步骤(2)为将步骤(1)所得的2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶、溶剂、卤化亚砜、吡啶混合，搅拌反应，反应完毕后倒入冰水，萃取，无水硫酸钠干燥，柱分离得到吡啶并噻二唑；优选的，反应过程中采用氯仿、吡啶混合溶液，所用卤化亚砜选自氯化亚砜和溴化亚砜。
5.根据权利要求3所述的制备方法，吡啶并杂环化合物选自吡啶并硒二唑和2，5-二溴-吡啶并硒二唑，步骤⑵为将步骤⑴所得的2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶、溶剂、二氧化硒，搅拌反应，反应完毕后过滤，甲醇重结晶得到吡啶并硒二唑或其衍生物；优选的，所述的溶剂选自甲醇、乙酸乙酯、正己烷、异丙醇或其组合。
6.根据权利要求3所述的制备方法，吡啶并杂环化合物选自吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪，步骤(2)为室温氩气保护条件下，将步骤(1)所得的2，5_ 二溴-3，4-二氨基吡啶溶解在冰醋酸中，搅拌条件下，缓慢滴加二酮，待反应完全，倾倒水中，过滤、重结晶，得到吡啶并吡嗪衍生物。
【文档编号】C07D471/04GK104031044SQ201410249539
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】孙晓霞, 胡昱, 娄亚洲, 雷小龙 申请人:江西科技师范大学