一种用于酸性矿水治理的新型可渗透反应墙装置和填料的制作方法

本发明属于可渗透反应装置技术领域，具体涉及一种用于酸性矿水治理的新型可渗透反应墙装置和填料。

背景技术：

随着工业的迅猛发展，世界各国对矿产资源的需求量逐渐增加，伴随着煤炭的大规模开采和利用导致矿山环境污染问题愈演愈烈，尤其是矿山废水的污染问题，它已经成为一个全球性问题，其中以酸性矿山废水危害最为严重。

可渗透反应墙技术：可渗透反应墙(prb)是一种水污染原位治理的被动修复技术。它是针对污染水体(例如酸性矿山废水)的具体成分在下游方向设置一个反应材料原位处理区，采用物理、化学或生物处理的技术，处理流经墙体的污染组分，达到因地制宜的治理效果。其特点是：无需外加动力，反应墙构建于矿井口内部，不占地面空间，处理经济便捷，墙体填充材料可更换。

现有的可渗透反应墙装置有漏斗—导水门式和连续反应墙式，漏斗—导水门式反应墙采用导水门对水体进行引流，使得水体与填料充分接触，连续反应墙式采用多个反应墙系统连接使用的方式，增加填料与水体的接触面积。传统反应墙结构上安装的可反应介质为固定安装结构，一般与墙体采用一体铸造的模式安装到水体中，不便于可反应介质的清洗和更换。

技术实现要素：

针对上述问题本发明提供了一种用于酸性矿水治理的新型可渗透反应墙装置和填料。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种用于酸性矿水治理的新型可渗透反应墙装置，由多段墙体连接组成，在所述墙体中部设置有倒梯型的水通道，在所述水通道内的墙壁上均匀的设置有若干插槽，在所述插槽内活动设置有过滤板。

进一步，所述插槽的上端向后倾斜设置，以使过滤板能够倾斜放置。

再进一步，在所述水通道两侧的墙壁中设置有中空通道，在所述中空通道内设置有浓度检测器，在所述中空通道的底部设置有与水通道连通的的导流孔，用于穿过管道，将水通道内的水输送至浓度检测器。

更进一步，在所述中空通道内还设置有水泵，在所述中空通道的底部还设置有与水通道连通的出水孔，用于穿过与水泵出水端连接的管道。

更进一步，多段所述墙体之间的连接方式可以是并联、串联、上下叠放中的一种或者任意组合。

更进一步，在多段所述墙体的连接缝隙之间设置有填缝剂层，以保持相邻墙体之间的连续性。

更进一步，在由多段连接在一起的所述墙体形成的中空通道的入口处和出口处均设置有开合门，以实现中空通道的封闭。

更进一步，所述过滤板由中间的板状填料层和包裹在板状填料层外侧的过滤网组成。

一种应用于权利要求1所述用于酸性矿水治理的新型可渗透反应墙装置的填料，所述填料由粉煤灰、纳米四氧化三铁与石英砂以质量比为8:0.5～2:4组成，应用于板状填料层。

一种用于酸性矿水治理的新型可渗透反应墙装置的应用，用于治理酸矿水污染。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

1、本发明的可渗透反应墙装置由多段墙体连接组成，连接方式多样化，可依据具体地形进行串联、并联或上下叠放，有利于节省空间和可渗透反应墙装置的施工。

2、本发明的过滤板为活动设置，可以方便清洗和更换，在有需要时可以在同一水通道内安装不同板状填料层的过滤板。

3、本发明的过滤板为倾斜设置，首先有利于增大过滤面积，其次利用了上层水流通过过滤板的速度大于下层水流通过过滤板速度的特性，可以实现上下层水流的位置交换，即上层水层先通过过滤板后落入下层，下层水流后通过过滤板后被换至上层。

4、本发明在水通道两侧的墙壁中设置了中空通道，在所述中空通道内设置了浓度检测器，可以实时检测水通道内的浓度。

5、本发明在中空通道内设置了水泵，可以实现将墙体设置在污染水体以外的地方，然后利用水泵将污染水体抽至水通道内，避免了传统施工中，墙体长期接触酸性水体，产生墙体腐蚀的现象。

6、本发明可实现多种应用模式，第一种，沉管施工形式，将制造好的墙体结构采用沉管的形式放置到酸矿水体中，让水体自由流过水通道和过滤板，且水通道的高度必须高于水平面高度；第二种，外部施工，将墙体安置在酸矿水体环境外，采用泵抽取的形式将污染水抽取到水通道中，若采用此种形式，需要在水通道斜面开一个连接泵管道的出水口。

7、粉煤灰与煤质活性炭均匀混合后作为反映填料不论是对重金属的去除效果还是对nh4⁺、so4^2-的去除效果都比单一使用煤质活性炭的效果要好；粉煤灰和纳米四氧化三铁混合作填料除对zn以外的其他重金属、重金属离子以及nh4⁺、so4^2-的处理效率均比粉煤灰作单一填料的处理效率高。

8、既使固体废弃物粉煤灰有了更好的资源利用，变废为宝，又使填料利于进行回收，有利于材料的重复利用与污染物的集中处理。

附图说明

图1为本发明墙体的正视图；

图2为本发明墙体的正视截面图；

图3为本发明的侧视图；

图4为本发明墙体的侧视截面图；

图5为本发明墙体的结构示意图；

图6为本发明过滤板的截面视图；

图7为本发明实施例1中墙体串联的结构示意图；

图8为本发明实施例2中墙体并联的结构示意图；

图9为5号柱对各元素的去除率随时间的变化图；

图10为6号柱对各元素的去除率随时间的变化图；

图11为7号柱对各元素的去除率随时间的变化图；

图12为8号柱对各元素的去除率随时间的变化图；

图13为组合填料对重金属cu、zn、mn的去除率随时间的变化图；

图14山底河采样位置示意图；

图15属水平各样点的细菌群落分布图；

图16铁氧化细菌活性检测；

图17样品一(酸矿水)的sem照片；

图18样品二(处理后)sem照片；

图19酸矿水处理前后样品的x射线能谱分析图；

图中墙体—1、水通道—2、插槽—3、过滤板—4、中空通道—5、浓度检测器—6、导流孔—7、水泵—8、出水孔—9、开合门—10、连接孔—11、金属连接板—12、填缝剂层—13、板状填料层—14、过滤网—15。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明的技术方案，下面通过实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

如图1至图7所示，一种用于酸性矿水治理的新型可渗透反应墙装置，由多段墙体1串联组成，在多段所述墙体1的连接缝隙之间设置有填缝剂层13，以保持相邻墙体1之间的连续性。在所述墙体1的边缘处设置有连接孔11，在所述连接孔11内设置有螺栓，在相邻的墙体1上的螺栓上设置金属连接板12实现相邻墙体1的固定，在所述墙体1中部设置有倒梯型的水通道2，在所述水通道2内的墙壁上均匀的设置有若干插槽3，所述插槽3的上端向后倾斜设置，在所述插槽3内活动设置有过滤板4。所述过滤板4由中间的板状填料层14和包裹在板状填料层14外侧的过滤网15组成。在所述水通道2两侧的墙壁中设置有中空通道5，在所述中空通道5内设置有浓度检测器6，在所述中空通道5的底部设置有与水通道2连通的的导流孔7，用于穿过管道，将水通道2内的水输送至浓度检测器6。在所述中空通道5内还设置有水泵8，在所述中空通道5的底部还设置有与水通道2连通的出水孔9，用于穿过与水泵8出水端连接的管道。在由多段连接在一起的所述墙体1形成的中空通道5的入口处和出口处均设置有开合门10，以实现中空通道5的封闭。

实施例2

如图1至图6、图8所示，一种用于酸性矿水治理的新型可渗透反应墙装置，由多段墙体1并联组成，在多段所述墙体1的连接缝隙之间设置有填缝剂层13，以保持相邻墙体1之间的连续性。在所述墙体1的边缘处设置有连接孔11，在所述连接孔11内设置有螺栓，在相邻的墙体1上的螺栓上设置金属连接板12实现相邻墙体1的固定，在所述墙体1中部设置有倒梯型的水通道2，在所述水通道2内的墙壁上均匀的设置有若干插槽3，所述插槽3的上端向后倾斜设置，在所述插槽3内活动设置有过滤板4。所述过滤板4由中间的板状填料层14和包裹在板状填料层14外侧的过滤网15组成。在所述水通道2两侧的墙壁中设置有中空通道5，在所述中空通道5内设置有浓度检测器6，在所述中空通道5的底部设置有与水通道2连通的的导流孔7，用于穿过管道，将水通道2内的水输送至浓度检测器6。在所述中空通道5内还设置有水泵8，在所述中空通道5的底部还设置有与水通道2连通的出水孔9，用于穿过与水泵8出水端连接的管道。在由多段连接在一起的所述墙体1形成的中空通道5的入口处和出口处均设置有开合门10，以实现中空通道5的封闭。

上述实施例中多段所述墙体1之间的连接方式还可以上下叠放中的一种或者并联、串联、上下叠放三种中的任意组合。

实施例3

粉煤灰购买自蓝科净水厂；纳米四氧化三铁购买自南宫市京锐合金制品有限公司；

一种应用于权利要求1所述用于酸性矿水治理的新型可渗透反应墙装置的填料层，填料层由粉煤灰、纳米四氧化三铁与石英砂以质量比为8:0.5～2:4组成的组合填料，应用于板状填料层14。

表4.3

由图9～12的柱形图表我们可以得出：

(1)通过对比5、6、7、8管反应12h后的出水结果可知除nh4⁺和mn以外，粉煤灰与纳米四氧化三铁混合后对酸矿水的处理效果均比粉煤灰与煤质活性炭(6g：6g)混合后的处理效果要好；

(2)由初步测试结果可知：粉煤灰与煤质活性炭(6g：6g)均匀混合后对so4^2-的去除率为58％、对nh4⁺的去除率为42％，对cu的去除率达到了96％，对mn的去除率为98％，对zn的去除率达到了99％，对ga²⁺的去除率为30％左右，而对mg²⁺的去除率只有6％，通过与单一填料吸附性能的初步测试结果对比可知用粉煤灰与煤质活性炭均匀混合后作为反映填料不论是对重金属的去除效果还是对nh4⁺、so4^2-的去除效果都比单一使用煤质活性炭的效果要好；

(3)通过对比粉煤灰和纳米四氧化三铁混合(6、7、8管)作填料与单一粉煤灰作填料反应12h后的出水结果可知，粉煤灰和纳米四氧化三铁混合(6、7、8管)作填料除对zn以外的其他重金属、重金属离子以及nh4⁺、so4^2-的处理效率均比粉煤灰作单一填料的处理效率高；

(4)通过对比粉煤灰和纳米四氧化三铁按不同的比例混合(6、7、8管)作填料反应12h的出水结果可初步得出：当粉煤灰与纳米四氧化三铁以8g：1g的比例均匀混合后对nh4⁺、cu、zn、mn、fe的去除效率最高，对nh4⁺的去除率为12％，对cu的去除率达到了98.6％，对mn的去除率为98.2％，对zn的去除率达到了99％，fe³⁺几乎全部去除，fe²⁺的去除率为87％。对ga²⁺和mg²⁺来说，当粉煤灰与纳米四氧化三铁以8g：2g的比例均匀混合时对其的处理效果最好为38％和26.6％。

组合填料耐久性测试

粉煤灰与纳米四氧化三铁以8g：1g比例均匀混合的填料做耐久性实验，测试填料的吸附性能；

材料和方法同上，延长反应时间至60h，结果如图13组合填料对重金属cu、zn、mn的去除率随时间的变化所示，粉煤灰与纳米四氧化三铁均匀混合作填料对重金属cu、zn、mn的去除效果均在12h左右最好，都达到95％以上，随后随着反应时间的增加，去除效率逐渐降低，其中对cu的去除效果最好，反应到60h时，仍有90％，与粉煤灰做单一填料的去除效果相似，可能与酸矿水中cu的浓度较低有关；对zn的去除效果次之，反应到60h时，仍有70％左右的去除效率，比单一粉煤灰作填料提高了15％左右；尽管对mn的去除效果相对来说最差，但是与单一粉煤灰作填料相比，耐久性与最大去除率都是增强最多的，表明使用纳米四氧化三铁对mn的去除有很大的效果。

实施例4

阳泉市矿区小沟村红土岩煤矿酸矿渗出点，且经过现场调查，设置了三个采样点分别位于山底河上游榆林垴旁(h1)、酸矿水渗入前约1km处(h2)及酸矿水渗入后约1km处(h3)，其中h1位于山底河上游榆林垴村旁，此处接近山底河源头，附近无污染源，水质良好，可作为背景点；h2位于小沟酸矿水渗出点上游约1km处，此处有跃进煤矿排放的中性矿井水汇入，而中性矿井水基本不包含污染物，所以对山底河水水质的影响较轻微，可作为对照点，h3位于小沟酸矿水渗出点下游约1km处，此时小沟酸矿水渗出点渗入的酸性矿水已混入山底河水中，此时水体ph明显降低，颜色变为黄褐色，水质污染严重。如图14山底河采样位置示意图所示。

处理前后水中微生物群落特征对比

样品处理：取2019.7阳泉小沟酸矿水渗出点的水样、经过粉煤灰处理12h后的水样以及山底河各样点的水样各500ml，用滤纸过滤后收集滤液，全部通过0.22μm微孔滤膜真空抽滤，将已经富集有细菌样本的滤膜移入经过高压蒸汽灭菌后的离心管中，并将离心管密封保存于冰盒中送至上海美吉生物医药科技有限公司检测。另取处理前后的水样各500ml，组装抽滤装置，将水样通过0.22um微孔滤膜抽滤，将已经富集有细菌样本的滤膜移入经过高压蒸汽灭菌后的离心管中，并将离心管放入-80℃的冰箱中保存，用于扫描电镜制样。

高通量测序：由上海美吉生物医药科技有限公司对水样进行dna抽提和pcr扩增，随后利用illumina公司的miseqpe300平台进行测序(上海美吉生物医药科技有限公司)，最后对测序数据进行处理，使用flash软件进行拼接，使用uparse软件(version7.1)，根据97％的相似度对序列进行otu聚类，并在聚类的过程中去除单序列和嵌合体。利用rdpclassifier对每条序列进行物种分类注释，比对silva数据库(ssu123)，设置比对阈值为70％。

细菌活性检测：酸性矿水中大多数土著微生物都可以氧化fe²⁺,测定水体中细菌整体的亚铁氧化活性可以近似代替水样中细菌的整体活性。分析采用重铬酸钾滴定法，具体步骤如下：

(1)按配方配制9k培养基a液，用1:1硫酸调节ph至3，准备好洗净的器材与培养基a液一起进行高压灭菌。随后按配方配制9k培养基b液，通过灭菌后的抽滤装置通过0.22um微孔滤膜抽滤灭菌，将a液、b液混合即为9k培养基。

(2)用量筒量取混匀的9k培养基90ml于250ml锥形瓶中，用灭菌的移液管分别移取处理前后的的水样10ml于锥形瓶中，即为各样点的细菌培养液，空白对照培养液用10ml无菌水代替水样同步配制。

(3)使用重铬酸钾滴定法测定各样点培养液的初始fe²⁺浓度并记录在实验记录本上,滴定方法：取培养液2ml于锥形瓶中，加入10ml硫磷混酸，滴2-3滴二苯胺磺酸钠指示剂，使用重铬酸钾溶液滴定至溶液突变为紫色，记下消耗重铬酸钾溶液的体积。

(4)将各培养液放入细菌培养箱中，设定30℃恒温培养7天，7天后取出培养液，按步骤7再次测定各培养液中的fe²⁺浓度并记录在实验记录本上，以培养7天的细菌对亚铁离子的氧化率表示细菌的活性。

(5)结果计算：

按下式计算每个样点培养液细菌的亚铁氧化率u：

u＝([fe²⁺]0－[fe²⁺])/([fe²⁺]空白)×100％。其中，[fe²⁺]空白为同步培养一周后空白培养液的亚铁离子浓度,[fe²⁺]0为培养前的初始浓度，[fe²⁺]为培养一周后的浓度。

扫描电镜分析：扫描电镜观察，可以以较直接的方式展示处理前后水样中的细菌数量和形态，并对其进行x射线能谱分析，具体步骤如下：取处理前后水样各500ml，组装抽滤装置，将水样通过0.22um微孔滤膜抽滤，取下滤膜放入烧杯中，加入10ml二次水，超声震荡10min，结束后取出滤膜，烧杯内的溶液为细菌富集液；取一定的细菌富集液，8000转离心3～5min,弃上清液。倒入2％～4％的2.5％戊二醛固定，在冰箱中冷藏1～2h，磷酸缓冲液清洗两次；用50％，70％，90％各浸泡8min左右，然后100％的酒精脱水15min。乙酸异戊酯置换2次，20min/次；用恒温干燥箱在30℃下干燥24h；喷金。

结果

细菌群落多样性变化

微生物在黄铁矿溶解和酸矿水形成过程中扮演了重要的角色，同时水体中细菌多样性可以反映出水体生态功能，进一步反应酸矿水渗入对下游山底河水的影响。各样品文库的覆盖率(goods—coverage)均大于99.5％，说明样本结果可以使用。alpha多样性是指一个特定生态系统中的微生物群落多样性，otu数目可以反映出水体细菌群落中物种数目的多少。shannon指数和simpson指数可以用来衡量样本的多样性情况。ace指数用来衡量物种的丰富度。

表酸矿水及山底河各样本中细菌群落多样性指数

细菌群落的物种组成可以深入反映细菌群落整体情况，由于种水平上获取的菌种的分类学信息较少，因此主要在属水平讨论，如图15属水平各样点的细菌群落分布图。

酸矿水中细菌群落中acidithiobacillus(嗜酸硫杆菌属)是第一优势属，丰度达32.90％，并且acidithiobacillusferrooxidans(嗜酸氧化亚铁硫杆菌)为该属中的绝对优势种，该菌是一种革兰氏阴性菌，具有化能自养、好气、嗜酸、适于中温环境等特性，广泛存在于酸性矿山水及含铁或硫的酸性环境中。acidiphilium(嗜酸化能异养菌)是amd中的第二优势属，丰度为24.5％，该菌适宜的生长温度为29～33℃，ph为3.0～4.0，在本组近几年对该amd的研究中一直属于优势菌种。acidibacillus(酸杆菌属)是amd中的第三优势属，丰度为15.6％，ferrovum丰度为8.1％，属于无机化能自养型，嗜酸且可以氧化fe²⁺。

山底河源头处的样点h1水体中sphingomonas(鞘氨醇单胞菌属)和acinetobacter(不动杆菌属)是群落中的优势成员，其余菌属丰度极低，细菌群落构成简单；中游h2水体中细菌群落发生了较大的改变，鞘氨醇单胞菌属几乎全部消失，enterobacter(肝肠菌属)成新的优势属丰度达到了19.3％，表明水体受到了人畜活动和农业生产的影响，不动杆菌属成为第二优势属，丰度为14.7％，rhodococcus(红球菌属)占据中等丰度，具有生物降解去污能力，浮游菌limnohabitans(沉积杆菌属)和纤毛虫内共生的微生物polynucleobacter占据了较低的丰度，分别为5.15％和3.59％，它们是天然淡水域的常见微生物；酸矿水渗入后的山底河水样点h3中细菌群落结构表现出与上游和中游完全不同的特征，兼性厌氧菌和厌氧菌escherichia-shigella、bacterodies、paenibacillus丰度明显上升，总丰度达在20％左右，指示着水体溶解氧被大量消耗，反映出水体有机污染较为严重，值得关注的是水体中少量的致病菌如梭杆菌fusobacterium、大肠志贺氏杆属escherichia-shigella、肝肠菌属的出现也指示了水体受到酸矿水污染后出现了较为严重的水质恶化，同时水体中出现了少量的acidithiobacillus(嗜酸硫杆菌属)、acidiphilium(嗜酸化能异养菌)和ferrovum，表明受到酸矿水的影响较为严重。

氧化亚铁细菌活性检测结果分析

2019年7月-2019年11月份各水样中细菌活性大体呈现逐渐下降的趋势，细菌活性在2019年7月份大体都是最高的，这可能与夏季6、7月份的水体环境最适合细菌催化亚铁氧化反应有关，随着天气转凉，细菌亚铁氧化活性也逐渐下降；amd和h3水样细菌活性变化趋势相近，且明显高于h1和h2,说明h3中有着一定比例的铁硫氧化细菌；h1和h2活性始终较低，均在6％以下，这部分活性很有可能为化学氧化所致，所以h1和h2有可能不含铁硫氧化细菌。

而处理后水样中的铁氧化细菌的活性降至12.3％，尽管仍有着一定比例的铁硫氧化细菌，但是与酸矿水渗入后的h3水样相比，水中的铁氧化细菌已得到很大的降解，表明降低铁氧化细菌的活性对水质的提高有很大的影响。

扫描电镜结果分析

样品一和样品二通过jsm-ithr扫描电镜仪观察到的结果如图17、18所示(图17、图18放大的倍数均为40倍)：在放大倍数一样的情况下，通过对图17和图18的对比可以发现，样品一中存在大量的杆状细菌，而样品二中的杆状细菌明显比较少。通过细菌技术实验、细菌活性实验、高通量测序技术分析阳泉小沟村酸矿水渗出点的细菌群落，可以发现氧化亚铁硫杆菌(a.f菌)是最主要的优势菌，因此可以进一步的判断图片上的微生物是氧化亚铁硫杆菌。通过用粉煤灰作为填料、自己设计的白色pvc管塑料柱体作为反应器处理后的酸矿水中的氧化亚铁硫杆菌的数量明显减少可以得出减少氧化亚铁硫杆菌的数量对改善酸矿水的质量有很大的影响。为了进一步对其进行了解，随后选取图17图18中各一条杆状结构的菌，对其进行扫描，得出x射线能谱，如图19酸矿水处理前后样品的x射线能谱分析图所示。

从处理前后样品的x射线能谱上，可以很明确的发现酸矿水中浓度最高的元素是fe，通过处理后fe元素几乎完全去除，而粉煤灰中的主要元素c使处理后的水样中c元素有明显的增加，表明粉煤灰对fe有很强的去除能力。

酸矿水的群落组成较为简单，主要由acidithiobacillus(嗜酸硫杆菌属)、acidiphilium(嗜酸化能异养菌)、acidibacillus(酸杆菌属)和ferrovum这几类菌属组成，其中acidithiobacillus中的嗜酸氧化亚铁硫杆菌占比最高，是控制酸矿水产生速率的关键微生物。山底河源头处h1和受中性矿水影响的h2物种组成比较相似，受酸矿水渗入的h3物种组成发生了显著的变化，兼性厌氧菌、厌氧菌、肝肠菌和致病菌的出现，表明水体溶解氧被大量消耗，水体有机污染较为严重，水质恶化，同时水体中也出现了少量的acidithiobacillus(嗜酸硫杆菌属)和acidiphilium(嗜酸化能异养菌)。

氧化亚铁细菌活性检测及扫描电镜分析均显示处理后水样中的铁氧化细菌得到明显的减少，表明减少铁氧化细菌的数量对改善酸矿水的质量有很大的影响。从处理前后样品的x射线能谱上，可以很明确的发现酸矿水中浓度最高的元素是fe，通过处理后fe元素几乎完全去除，表明粉煤灰对fe有很强的去除能力。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。