活性炭脱硫脱硝制酸废水的处理系统及处理方法与流程

本发明涉及工业废水处理技术领域，具体的，涉及一种活性炭脱硫脱硝制酸废水的处理系统及处理方法。

背景技术：

活性炭脱硫脱硝烟气净化技术以其能够同步实现脱硫、脱硝、除尘、脱重金属、脱二噁英的优点，已成为应用最为广泛钢铁冶炼超低排放的烟气净化技术之一，并得到环境治理业内的广泛认可。

活性炭脱硫脱硝净化工艺是利用活性炭吸附原理，回收烟气中的so2并用于制取硫酸。在利用so2制备工业硫酸过程中，产生有酸性的废水。酸性废水的来源为制酸工艺净化工段，在采用3％～5％的稀硫酸洗涤高温解析气过程中，烟气中的杂质和有害成分通过气液两相接触进入到稀硫酸中，这部分稀硫酸经斜板澄清器固液分离后，底部污酸即为酸性废水，该部分酸性废水受烟气中杂质成分影响水质成分复杂且水质指标波动大，如直接外排将对下游污水处理站造成冲击，进而引发二次污染。因此，必须采取适宜途径加以综合利用或采取有效的治理措施。

通过水质指标试验和研究，确定该类酸性废水主要含有活性炭焦粉悬浮物、重金属离子、高氟离子、高氯离子、高氨氮、硫酸根离子及cod等复杂因子，具体水质参考如下：ph值0～1、氨氮1000～20000mg/l、硬度200～500mg/l、悬浮物300～2000mg/l、氟化物500～3000mg/l、氯离子30～100g/l，cod500～3000mg/l、含盐量100～200g/l。目前对该类制酸废水主要处理工艺，国内外尚无可借鉴的成熟技术，工程上也没有稳定运行的案例和经验。

该制酸废水须满足《钢铁工业水污染物排放标准》(gb13456～2012)中直接排放标准，但此类废水污染因子复杂且浓度高，目前针对该类制酸废水处理系统都没有很好的运行，较难达到这一标准。废水中富集了大量的氟离子，氯离子，氨氮，硫酸根离子及cod等复杂因子，具有很强的腐蚀性强，使得其难以循环利用。因此，如何经济有效地处理、回用此类制酸废水，这一问题亟待解决。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述技术问题而做出的，其目的是提供一种活性炭脱硫脱硝制酸废水的处理系统，能够对活性炭脱硫脱硝制酸废水进行有效地处理并回收利用，实现制酸废水的零排放。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种活性炭脱硫脱硝制酸废水的处理系统，所述处理系统包括：

污泥浓缩装置，用于对所述制酸废水进行浓缩沉淀；

化学沉淀除硬度装置，与所述污泥浓缩装置连通，用于降低所述制酸废水的硬度；

电子絮凝装置，与所述化学沉淀除硬度装置连通，用于使所述制酸废水中的悬浮物加速沉淀；

澄清沉淀装置，与所述电子絮凝装置连通，用于沉淀所述制酸废水中的悬浮物；

膜处理装置，与所述澄清沉淀装置连通，用于去除所述制酸废水中的悬浮物；

蒸发装置，与所述膜处理装置连通，用于对所述制酸废水进行蒸发结晶。

优选地，所述处理系统还包括设置于所述膜处理装置和所述蒸发装置之间的雾化装置，用于将所述制酸废水雾化并喷入所述蒸发装置内；

所述蒸发装置为旁路烟道，所述旁路烟道的一端引入了钢铁烧结或球团或高炉或焦化中的高温烟气，以作为热源将喷入所述蒸发装置内的制酸废水蒸发，所述旁路烟道的另一端还连接有除尘器，以获取所述制酸废水结晶生成的结晶盐。

优选地，所述除尘器的排气端与活性炭烟气脱硝系统相连，以将所述除尘器中的含氨气体引入所述活性炭烟气脱硝系统。

优选地，在所述污泥浓缩装置的排污口和/或所述化学沉淀除硬度装置的排污口和/或所述澄清沉淀装置的排污口连接有污泥脱水装置。

优选地，所述污泥浓缩装置、化学沉淀除硬度装置、电子絮凝装置和澄清沉淀装置均为密闭式装置。

优选地，所述污泥浓缩装置内还设置有传动装置，用于将所述制酸废水形成的沉淀物输送至所述污泥浓缩装置的底部。

为了实现上述目的，本发明另一方面提供一种活性炭脱硫脱硝制酸废水的处理方法，应用于上述活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，所述处理方法包括如下步骤：

s1、将所述制酸废水通入污泥浓缩装置内，通过搅拌及浓缩，获得第一污泥、酸性高盐废水和酸性气体；

s2、将所述酸性高盐废水通入化学沉淀除硬度装置内并加入碱液及除硬药剂，通过搅拌及反应沉淀，获得第二污泥、偏碱性高盐废水和氨气；

s3、将所述偏碱性高盐废水依次通入电子絮凝装置和澄清沉淀装置内，获得第三污泥、偏碱性高盐清水和氨气；

s4、将所述偏碱性高盐清水通入膜处理装置内，进一步去除悬浮物，获得偏碱性高盐清水；

s5、向所述偏碱性高盐清水中加入碱液然后蒸发，获得结晶盐及含氨气体。

优选地，所述步骤s5中向所述偏碱性高盐清水中加入碱液然后蒸发，获得结晶盐及含氨气体包括：

s51、将钢铁烧结或球团或高炉或焦化中的高温烟气引入旁路烟道；

s52、向所述偏碱性高盐清水中加入碱液并雾化然后喷入所述旁路烟道内，利用所述旁路烟道中的高温烟气使其蒸发；

s53、将所述旁路烟道内的烟气和蒸汽通入除尘器进行除尘，获得结晶盐和含氨气体。优选地，将所述步骤s1中的酸性气体引入制酸系统，用于制取硫酸。

优选地，将所述步骤s2中的氨气和/或所述步骤s3中的氨气引入氨站内。

根据上面的描述和实践可知，本发明所述的活性炭脱硫脱硝制酸废水的处理系统及处理方法，首先利用污泥浓缩装置，将废水中的活性炭粉末浓缩沉淀去除，既降低了后续处理废水中悬浮物时的加药量，又减轻后续废水处理设备对悬浮物指标的运行负担。然后在化学沉淀除硬度装置内加入碱液及除硬药剂，在碱性条件下，不仅可以有效去除钙镁硬度，还可以有效去除废水中的重金属离子。另外，本发明采用了电子絮凝技术，该处理技术具有不受废水水质变化影响，且不需要加入任何水处理药剂，具有沉淀物产生量少，运行稳定等优点，实现节省投加药剂的成本及人工维护费用的目的。

另一方面，本发明在处理过程中及处理完毕后，将生成的氨气和含氨气体引入了活性炭烟气脱硝系统回收利用。可以有效减少废水处理过程中挥发性氨气的溢出，最大程度对废水中的氨氮进行回收。

此外，本发明采用了雾化装置加蒸发装置，不仅深度利用了烟气余热，同时还具备脱除三氧化硫以及重金属汞等性能，并且可以降低脱硫主系统吸收塔的入口烟温，减少脱硫主系统吸收塔发生异常高温现象的发生，同时也具有烟气消白功效。

附图说明

图1为本发明的一个实施例涉及的活性炭脱硫脱硝制酸废水的处理系统的结构示意图。

图2为本发明的一个实施例涉及的活性炭脱硫脱硝制酸废水的处理方法的流程示意图。

图中：1、污泥浓缩装置，2、化学沉淀除硬度装置，3、电子絮凝装置，4、澄清沉淀装置，5、膜处理装置，6、雾化装置，7、蒸发装置，8、除尘器，9、活性炭烟气脱硝系统，10、氨站，11、污泥脱水装置，12、制酸系统。

具体实施方式

在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。本发明提供了一种活性炭脱硫脱硝制酸废水的处理方法及系统，能够对活性焦烟气净化制酸废水进行有效地处理并回收利用，实现制酸废水的零排放。

图1为本发明的一个实施例涉及的活性炭脱硫脱硝制酸废水的处理系统的结构示意图。

请参考图1，在该实施例中，给出了一种活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，用于对活性焦烟气净化制酸废水进行处理。该处理系统包括：顺次相连的污泥浓缩装置1，化学沉淀除硬度装置2，电子絮凝装置3，澄清沉淀装置4，膜处理装置5，雾化装置6，蒸发装置7和除尘器8。

污泥浓缩装置1的进口，污泥浓缩装置1的出口与化学沉淀除硬度装置2进口连接，化学沉淀除硬度装置2的出口与电子絮凝装置3的进口连接，电子絮凝装置3的出口与澄清沉淀装置4进口连接，澄清沉淀装置4的出口与膜处理装置5进口连接，膜处理装置5的出口与雾化装置6进口连接，雾化装置6的出口与蒸发装置7连接，蒸发装置7的出口与除尘器8的进口连接。

另外，由于污泥浓缩装置1、化学沉淀除硬度装置2和澄清沉淀装置4在使用时会产生污泥，因此在三者的排污口还连接有污泥脱水装置1，来收集所述污泥。此外，污泥浓缩装置1的顶部还与制酸系统12相连，以将污泥浓缩装置1中产生的酸性气体引入制酸系统12内，用于制取硫酸。另外，化学沉淀除硬度装置2和澄清沉淀装置4在使用时，其内的废水在碱性环境下，会散逸出氨气，因此在二者的顶部还通过管道与氨站10相连，氨站10内的氨气经过稀释后可引入活性炭烟气脱硝系统9内重复利用。此外，从除尘器8内还会排出含氨气体，优选将除尘器8排出的含氨气体通过管道引入活性炭烟气脱硝系统9内。

其中，污泥浓缩装置1中的传动装置优选带导流筒式机械式慢速刮刀设备。污泥浓缩装置1优选密闭式方形或圆形下椎体结构形式，以防止制酸废水散逸出的酸性气体泄漏。化学沉淀除硬度装置2优选为密闭式方形结构，电子絮凝装置3优选密闭式装置，以防止二者中的制酸废水散逸出的氨气泄漏。膜处理装置5可以是管式或浸没式超滤膜装置。雾化装置6优选双流体喷嘴雾化装置。澄清沉淀装置4可以是密闭式斜板澄清装置、密闭式斜管澄清装置、密闭式高效离心沉淀澄清装置中的一种或几种的组合。

蒸发装置7为旁路烟道，该旁路烟道的一端连接在钢铁烧结或球团或高炉或焦化工序中的高温烟气管道上，并且该连接点位于除尘系统的前端，以将钢铁烧结或球团或高炉或焦化工序中的高温烟气引入旁路烟道内，来作为热源将喷入蒸发装置7内的制酸废水蒸发。为了提高蒸发效率，旁路烟道内的高温烟气需控制在130℃以上。蒸发装置7的出口与除尘器8相连，雾化的制酸废水在蒸发装置7内会气化从而使其中的盐分结晶，并随着烟气进入除尘器8，除尘器8便可将结晶盐过滤留存。另外从蒸发装置7中排出的烟气内会包含有氨气，因此在经过除尘器8的过滤后，此部分气体可引入活性炭烟气脱硝系统9内。

该实施例中采用的雾化装置加蒸发装置，可以实现自动化稳定运行，整套装置完全独立，与脱硫主系统隔离分开，易于在线检修维护，同时规避了一些潜在的安全隐患。

此外，该实施例利用旁路烟道组成的雾化装置和蒸发装置对废水进行蒸发结晶，不仅深度利用了烟气余热，同时还具备脱除三氧化硫以及重金属汞等性能，并且可以降低脱硫主系统吸收塔的入口烟温，减少脱硫主系统吸收塔发生异常高温现象的发生，同时也具有烟气消白功效。

图2为本发明的一个实施例涉及的活性炭脱硫脱硝制酸废水的处理方法的流程示意图。

在该实施例中，还给出了一种活性炭脱硫脱硝制酸废水的处理方法，利用了上述活性炭脱硫脱硝制酸废水的处理系统，同时通过该处理方法能够对上述处理系统中的各个装置的结构和作用做进一步的说明。请参照图2，该处理方法的具体步骤为：

步骤s1：将所述制酸废水通入污泥浓缩装置1内，通过搅拌及浓缩，获得第一污泥、酸性高盐废水和酸性气体。

优选该污泥浓缩装置内还具有传动装置，例如带导流筒式机械慢速刮刀设备。首先将制酸废水通入密闭的污泥浓缩装置内，使制酸废水中的悬浮物聚集浓缩形成沉淀物，再通过上述传动装置将该沉淀输送至污泥浓缩装置的底部形成第一污泥，而污泥浓缩装置的中上部即为酸性高盐废水。第一污泥中主要是质量大的活性炭粉末及颗粒和金属沉淀物，同时第一污泥需要定期清理。

另外，制酸废水在污泥浓缩装置搅拌过程中易散发出酸性气体，该酸性气体主要为so2。优选将该酸性气体引入制酸系统12中，用于制取硫酸。

步骤s2：将所述酸性高盐废水通入化学沉淀除硬度装置2内并依次加入碱液及除硬药剂，通过搅拌及反应沉淀，获得第二污泥、偏碱性高盐废水和氨气。

首先通过管式混合器向所述酸性高盐废水中加入碱液使二者充分混合，该管式混合器优选涡轮式或折板式管道混合器。其中碱液可选用氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液浓度应在25％～35％范围内，优选浓度30％～32％，使该废水的ph值调节至9.5～10.5，优选将ph值调节至9.8～10。其中除硬药剂可选用碳酸钠溶液，该溶液的浓度应在10％～30％范围内，优选浓度为15％～20％。

该废水中的硬度主要为非碳酸盐硬度，即永久硬度，例如钙离子和镁离子。该步骤中的除硬原理是在废水中引入碳酸根离子然后与钙离子结合生成碳酸钙沉淀，化学反应式为：ca²⁺+co3^2-→caco3↓，碳酸根离子与镁离子集合生成碳酸镁沉淀，化学反应式为：mg²⁺+co3^2-→mgco3↓。在该步骤中的第二污泥主要为钙镁污泥，同时还有部分活性炭及重金属颗粒。该第二污泥同样需要定期清理。

考虑到废水中含有的氨氮离子在碱性条件下易挥发特性，因此该步骤同样在密闭的条件下进行，同时优选将该步骤挥发出的游离氨引至氨站内，可用于活性炭烟气脱硝系统。

步骤s3、将所述偏碱性高盐废水依次通入电子絮凝装置3和澄清沉淀装置4内，获得第三污泥、偏碱性高盐清水和氨气。

首先将所述偏碱性高盐废水通入电子絮凝装置3内，使废水内的细小带电颗粒、胶体、大分子蛋白质、病毒粒子等在电子絮凝装置中电场作用下进行定向运动及碰撞，压缩双电子层脱稳，导致双电层压缩脱稳、絮凝，形成的絮体便可以吸附细小的胶体等物质形成大颗粒物加速沉淀。然后将废水通入澄清沉淀装置4内进行沉淀，在这里质量大的活性炭粉末、部分金属沉淀物及钙镁沉淀物，下沉至澄清沉淀装置的底部，形成第三污泥。该第二污泥同样需要定期清理。

考虑到废水中含有的氨氮离子在碱性条件下易挥发特性，因此该步骤同样在密闭的条件下进行。因此，电子絮凝装置选用为密闭式装置，澄清沉淀装置优选密闭式斜板澄清装置、密闭式斜管澄清装置、密闭式高效离心沉淀澄清装置中的一种或几种的组合。同时优选将该步骤挥发出的氨气引至氨站内，可用于活性炭烟气脱硝系统。

步骤s4、将所述偏碱性高盐清水通入膜处理装置内，进一步去除悬浮物，获得偏碱性高盐清水。膜处理装置具有机械强度高、耐酸碱能力强等特点，出水水质稳定,可有效去除废水中的悬浮物。这里的膜处理装置优选管式或浸没式超滤膜装置。

在经过上述步骤后，应使所述偏碱性高盐清水中悬浮物含量小于5mg/l，优选于为小于3mg/l。硬度含量小于50mg/l，优选于小于20mg/l。悬浮物含量可通过电子絮凝的时间以及澄清沉淀的时间来调整，例如悬浮物的含量较高，则可增加电子絮凝和澄清沉淀的时间。硬度含量可以通过除硬药剂的加入量来调整，例如硬度含量较高，则增加除硬药剂的加入量。

步骤s5、向所述偏碱性高盐清水中加入碱液然后蒸发，获得结晶盐及含氨气体。这里可直接采用蒸发结晶装置来进行蒸发作业。获得的含氨气体可引入活性炭烟气脱硝系统回收利用。

另外该步骤中的蒸发作业也可利用钢铁烧结或球团或高炉或焦化生成的高温烟气来实现，具体步骤如下：

步骤s51、将钢铁烧结或球团或高炉或焦化中的高温烟气引入旁路烟道作为蒸发装置，利用旁路烟道内的高温烟气来蒸发制酸废水，优选旁路烟道内的烟气温度大于等于130℃。

步骤s52、向所述偏碱性高盐清水中加入碱液并雾化然后喷入所述旁路烟道内，利用旁路烟道内的高温烟气使其蒸发。

其中应通过管式混合器向所述弱碱性高盐清水中加入碱液使二者充分混合，该管式混合器优选涡轮式或折板式管道混合器，以防止游离氨逃逸，降低能源消耗和减少氨逃逸，实现氨合理化回收。此处的碱液可以是氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液浓度应在25％～35％范围内，优选浓度30％～32％。在加入碱液后，应使废水的ph值调节至10～11，优选将ph值调节至10.5～11。

雾化作业可采用双流体喷嘴雾化装置，双流体喷嘴雾化装置由压缩空气提高动力，压力一般控制在0.4mpa～0.6mpa，在喷嘴体内废水与压缩空气混合并夹入气流中，在混合过程中废水变成液膜并发生破裂，高速压缩空气气流使液膜破裂成微细雾滴，随着压缩空气压力提高和气液相对速度增大，雾化得以逐步稳定，雾滴离开喷嘴后还将继续喷出数米，形成具有高度方向的雾型。雾化的水滴喷入所述旁路烟道内后与旁路烟道内的高温烟气在设计时间内迅速进行传热、传质、蒸发，形成非常细小的水滴和气体使水和盐分等杂质分离。

步骤s53、将所述旁路烟道内混合有结晶盐的烟气通入除尘器8内进行除尘，获得结晶盐和含氨气体。

这里的除尘器可选用电除尘器或布袋除尘器，废水蒸发后的气体携带结晶盐进入除尘器内，其中结晶盐便经由除尘器截留，剩余的气体中含有氨气，优选将其引入活性炭烟气脱硝系统9内回收利用。

另外，由于步骤s1的第一污泥、步骤s2中的第二污泥和步骤s3中的第三污泥均需要定期清理，优选将第一污泥、第二污泥和第三污泥均通入污泥脱水装置11进行脱水获得干泥，可用于烟气的活性炭脱硫脱硝工序。

本发明的活性炭脱硫脱硝制酸废水处理方法，利用钢铁冶炼过程中的高温烟气对废水进行蒸发结晶，实现了以废治废、无新增污染物，具有经济性和适用性等优势。

下面以初始水质已知的活性炭脱硫脱硝制酸废水对上述处理方法做进一步阐述。

该活性炭脱硫脱硝制酸废水的初始水质如表1所示。

表1：

具体处理方法如下：

1)将制酸废水通入带有传动装置的污泥浓缩装置，搅拌浓缩获得第一污泥、酸性高盐废水和酸性气体。将第一污泥输入污泥脱水装置内脱水处理获得干泥，用于烟气的活性炭脱硫脱硝工序；将酸性气体引入制酸系统中，用于制取硫酸。

2)将上述酸性高盐废水通入化学沉淀除硬度装置内，首先加入30％氢氧化钠溶液使废水的ph值调整为10，然后加入10％碳酸钠溶液并搅拌，使废水中的钙镁离子转化成碳酸钙和碳酸镁沉淀，最终获得第二污泥、偏碱性高盐废水和少量氨气。其中氨气引入氨站内，用于活性炭烟气脱硝系统；第二污泥则输入污泥脱水装置内脱水处理获得干泥，用于烟气的活性炭脱硫脱硝工序。

3)将所述偏碱性高盐废水依次通入电子絮凝装置和澄清沉淀装置，进行絮凝及沉淀。最终获得第三污泥、偏碱性高盐清水和少量氨气，其中氨气引入氨站内，用于活性炭烟气脱硝系统；第二污泥则输入污泥脱水装置内脱水处理获得干泥，用于烟气的活性炭脱硫脱硝工序。

4)将步骤3获得的偏碱性高盐清水通入膜处理装置，进一步去除其中的悬浮物。

5)将步骤4获得的偏碱性高盐清水通过管道混合器加入30％氢氧化钠溶液调节ph值为10，并通过雾化装置雾化喷入内部流通有高温烟气的旁路烟道内，利用旁路烟道中的高温烟气将偏碱性高盐清水蒸发，然后再经过除尘器进行除尘处理获得结晶盐及含氨气体，最后将含氨气体则引入活性炭烟气脱硝系统。

以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。