本发明涉及处理工业用水技术领域，特别是涉及一种用于处理工业用水的净水剂及其制备方法与应用。
背景技术：
我国工业生产越来越发达，各行业发展极其迅速，生产能力扩大，越来越受到资源和环境的制约，生产中消耗大量的水，同时又产生大量的废水，有些废水成分复杂，不能直接排放，处理难度很大，为此人们花费很大的物力和财力以解决这一难题。在现有技术中用于处理工业用水的净水剂种类繁多，如碱式氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁等单一水处理药剂，处理效果不稳定，不能有效地净化水中杂质。
目前，为了解决单一药剂不稳定、处理效果不彻底或有二次污染等问题，研制了多组分的复合型的净水剂，例如：
cn104609485a的发明专利，提出了一种由聚丙烯酰胺、铝盐、活性炭、己二胺四甲叉膦酸、陶瓷分散剂组成的净水剂，其中己二胺四甲叉膦酸在高温、高碱、高硬度水质下使用受限，易产生污染。
cn109354104a的发明专利，提出了一种由小麦壳、硫酸铝、壳聚糖、次氯酸钙等组成的净水剂，但其成本高，氧化性强，对设备造成一定的损害。
cn109748369a的发明专利，提出了一种由活性炭、硅藻土、聚合氯化铝铁、片状氢氧化钠、结晶氯化铝、麦饭石、膨胀土、沸石粉、硫代硫酸钠、腐植酸钠、有机酸、有机胺和若干去离子水组成的高效净水剂。该发明制备净水剂成分多样，工艺复杂。
为了找到溶解性好、易制备、成本低、易于运输和储存、协同效果好、绿色环保、无毒、无害、高效的净水剂，本发明人经过大量组分筛选终于研制了一种用于处理工业用水的净水剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于处理工业用水的净水剂。
本发明的再一目的在于提供用于处理工业用水的净水剂的制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
按照本发明所述的用于处理工业用水的净水剂，其特征在于，它是由如下按照重量份配比的原料组成：
改性壳聚糖1～5份、氯化铝5～10份、聚丙烯酰胺5～15份、水玻璃5～10份、碳酸钠1～5份、改性硅藻土1～5份和阻垢剂5～10份。
其中，所述的改性壳聚糖是采用粉煤灰和25～35％盐酸对其处理制得，所述的聚丙烯酰胺分子量为10000～50000，所述的水玻璃模数为1.4～2.8，所述的改性硅藻土是采用8～15％的盐酸对其处理制得，所述的阻垢剂为聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸。
一种改性壳聚糖的制备方法：将粉煤灰与25～35％盐酸按照重量配比1:1～3混合，过滤，取滤液，再将滤液与壳聚糖按照重量配比1:2～4混合，制得；
进一步，所述的改性壳聚糖的制备方法：将粉煤灰与25～35％盐酸按照重量配比1:1～3混合，搅拌5～10min，在800～1200℃密闭条件下反应1～1.5h，过滤，取滤液，再将滤液与壳聚糖按照重量配比1:2～4搅拌1～2h，制得。
再进一步，所述的改性硅藻土的制备方法：在不断搅拌下，将硅藻土与8～15％的盐酸按照重量配比1:1～2混合，煮沸15～60min，经过滤、水洗、干燥，制得。
本发明所述的用于处理工业用水的净水剂的应用为如下步骤：
1)将所述的净水剂原料加水制成浓度为2～4wt％的溶液；
2)将工业水使用过滤网去除杂质，然后向每升滤液中加入净水剂溶液5～10ml和质量浓度30％～40％硫酸10～50ml，搅拌1～2h；再加入质量浓度30％～40％硫酸5～25ml，搅拌0.5～1h，静置1～2h，过滤，取滤液；用碱溶液调节滤液ph至6.8～7.1；
其中的净水剂原料组成与配比同上所述。
本发明所述的用于处理工业用水的净水剂组分的作用：
改性壳聚糖能够消弱了分子的致密性，有效地去除工业废水中重金属离子，使絮体沉降速度加快。它是一种带正电荷的碳水高分子化合物，与带负电荷的悬浮物缠绕于具有线性结构的分子中，使小颗粒变成大颗粒从而沉降；
氯化铝的絮凝沉淀快，净水效果强，使水中细微悬浮粒子和胶体离子脱离，聚集、絮凝、混凝、沉淀，达到净化处理效果；
聚丙烯酰胺具有良好的絮凝性、粘合性、降阻性、增稠性，其作用原理是在吸附架桥、絮凝沉淀的过程中，其呈现阳电性，对悬浮颗粒带阴电荷的污水进行絮凝沉淀；
水玻璃起吸附凝聚作用；
碳酸钠的加入能软化水质，其碳酸根离子与水中钙镁离子起络合作用，提高去除效果；
阻垢剂：聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸能分散水中难溶性无机盐、阻止或干扰难溶盐在金属表面的沉淀，具有减弱结垢性能，提高水处理效率；
改性硅藻土能快速形成密度较大且稳定性好的絮体，甚至当絮体被打碎后，还可发生再絮凝。此外，改性硅藻土具有较好的吸附性能，除磷性能也强。
本发明所述的用于处理工业用水的净水剂的特点：
一、提高水处理效率，加大水资源利用率；
二、经济环保，不会产生二次污染，使用范围广泛；
三、溶解性好、易制备、成本低、易于运输和储存；
四、各种组分协同效果好、无毒、无害，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步阐述说明：
实施例与对比例所述各种原料的来源：
壳聚糖、氯化铝、聚丙烯酰胺、水玻璃、碳酸钠、硅藻土、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸分别为昌瑞生物科技有限公司、国药集团化学试剂有限公司、巩义市绿森净化材料有限公司、唐山世赫硅酸钠销售有限公司、国药集团化学试剂有限公司、益康新材料科技有限公司、山东远联化工有限公司、山东远联化工有限公司。
所述的聚丙烯酰胺分子量为10000～50000；
所述的水玻璃模数为1.4～2.8；
改性壳聚糖的制备方法：将粉煤灰与30％盐酸按照重量配比1:2混合，搅拌10min，在1000℃密闭条件下反应1.5h，过滤，取滤液，再将滤液与壳聚糖按照重量配比1:2搅拌2h，制得。
改性硅藻土的制备方法：在不断搅拌下，将硅藻土与10％的盐酸溶液按照重量配比1:1混合，在100℃下煮沸0.5h，然后抽滤、用水洗涤6～8次，110(±5)℃干燥，制得。
实施例与对比例所述的用于处理工业用水的净水剂溶液制备方法如下：
将所述重量份配比的改性壳聚糖、氯化铝、聚丙烯酰胺、水玻璃、碳酸钠份、改性硅藻土或阻垢剂加到水溶液中，搅拌至完全溶解，制得2-4wt％用于处理工业用水的净水剂溶液。
实施例1
用于处理工业用水的净水剂溶液按照重量份配比如下：
改性壳聚糖1份、氯化铝5份、聚丙烯酰胺(分子量10000)5份、水玻璃(模数为1.4)5份、碳酸钠1份、改性硅藻土1份和聚天冬氨酸5份。
用于处理工业用水的净水剂的应用如下：
将工业水1000ml使用过滤网去除杂质，然后向滤液中加入2wt％净水剂溶液5ml，加入30％硫酸10ml，搅拌1.5h；再次加入30％硫酸5ml，搅拌1h，静置2h，过滤，取滤液；用碱溶液调节ph至6.8。
对比例1
用于处理工业用水的净水剂溶液按照重量份配比如下：
改性壳聚糖6份、氯化铝5份、水玻璃(模数为1.4)5份、碳酸钠1份、改性硅藻土1份和聚天冬氨酸5份。
用于处理工业用水的净水剂的应用同实施例1。
实施例2
用于处理工业用水的净水剂溶液按照重量份配比如下：
改性壳聚糖1.5份、氯化铝6.5份、聚丙烯酰胺(分子量10000)7.5份、水玻璃(模数为1.4)6.5份、碳酸钠2份、改性硅藻土2份和聚环氧琥珀酸5份。
用于处理工业用水的净水剂的应用如下：
将工业水1000ml使用过滤网去除杂质，然后向滤液中加入2wt％净水剂溶液5ml，加入30％硫酸15ml，搅拌1.5h；再次加入30％硫酸10ml，搅拌1h，静置2h，过滤，取滤液；用碱溶液调节ph至6.8。
对比例3
用于处理工业用水的净水剂溶液按照重量份配比如下：
氯化铝6.5份、聚丙烯酰胺(分子量10000)9份、水玻璃(模数为1.4)6.5份、碳酸钠2份、改性硅藻土2份和聚环氧琥珀酸5份。
用于处理工业用水的净水剂的应用同实施例2。
实施例3
用于处理工业用水的净水剂溶液按照重量份配比如下：
改性壳聚糖2.5份、氯化铝7.5份、聚丙烯酰胺(分子量10000)10份、水玻璃(模数为1.4)7.5份、碳酸钠3份、改性硅藻土3份和聚天冬氨酸6.5份。
用于处理工业用水的净水剂的应用如下：
将工业水1000ml使用过滤网去除杂质，然后向滤液中加入3wt％净水剂溶液5ml，加入35％硫酸20ml，搅拌1.5h；再次加入35％硫酸15ml，搅拌1h，静置2h，过滤，取滤液；用碱溶液调节ph至6.8。
对比例3
用于处理工业用水的净水剂溶液按照重量份配比如下：
改性壳聚糖2.5份、聚丙烯酰胺(分子量10000)10份、水玻璃(模数为1.4)15份、碳酸钠3份、改性硅藻土3份和聚天冬氨酸6.5份。
用于处理工业用水的净水剂的应用同实施例3。
实施例4
用于处理工业用水的净水剂溶液按照重量份配比如下：
改性壳聚糖3.5份、氯化铝9份、聚丙烯酰胺(分子量10000)12.5份、水玻璃(模数为1.4)9份、碳酸钠4份、改性硅藻土4份和聚天冬氨酸8份。
用于处理工业用水的净水剂的应用如下：
将工业水1000ml使用过滤网去除杂质，然后向滤液中加入3wt％净水剂溶液5ml，加入40％硫酸40ml，搅拌1.5h；再次加入40％硫酸20ml，搅拌1h，静置2h，过滤，取滤液；用碱溶液调节ph至6.8。
对比例4
用于处理工业用水的净水剂溶液按照重量份配比如下：
改性壳聚糖7.5份、氯化铝9份、聚丙烯酰胺(分子量10000)12.5份、水玻璃(模数为1.4)9份、碳酸钠4份和聚天冬氨酸8份。
用于处理工业用水的净水剂的应用同实施例4。
实施例5
用于处理工业用水的净水剂溶液按照重量份配比如下：
改性壳聚糖5份、氯化铝10份、聚丙烯酰胺(分子量10000)15份、水玻璃(模数为1.4)10份、碳酸钠5份、改性硅藻土5份和聚天冬氨酸10份。
用于处理工业用水的净水剂的应用如下：
将工业水1000ml使用过滤网去除杂质，然后向滤液中加入3wt％净水剂溶液5ml，加入40％硫酸50ml，搅拌1.5h；再次加入40％硫酸25ml，搅拌1h，静置2h，过滤，取滤液；用碱溶液调节ph至6.8。
对比例5
用于处理工业用水的净水剂溶液按照重量份配比如下：
壳聚糖5份、氯化铝10份、聚丙烯酰胺(分子量10000)15份、水玻璃(模数为1.4)10份、碳酸钠5份、硅藻土5份和聚天冬氨酸10份。
用于处理工业用水的净水剂的应用同实施例5。
实施例6
用于处理工业用水的净水剂溶液按照重量份配比如下：
改性壳聚糖5份、氯化铝10份、聚丙烯酰胺(分子量50000)15份、水玻璃(模数为2.4)10份、碳酸钠5份、改性硅藻土5份和聚天冬氨酸10份。
用于处理工业用水的净水剂的应用如下：
将工业水1000ml使用过滤网去除杂质，然后向滤液中加入3wt％净水剂溶液5ml，加入40％硫酸50ml，搅拌1.5h；再次加入40％硫酸25ml，搅拌1h，静置2h，过滤，取滤液；用碱溶液调节ph至6.8。
对比例6
用于处理工业用水的净水剂溶液按照重量份配比如下：
改性壳聚糖5份、氯化铝10份、聚丙烯酰胺(分子量50000)15份、水玻璃(模数为2.4)10份、碳酸钠5份和改性硅藻土5份。
用于处理工业用水的净水剂的应用同实施例6。
所述的用于处理工业用水的净水剂水溶液浓度为重量百分比(wt％)。
所述的盐酸和硫酸浓度为质量百分比。
本发明所述的用于处理工业用水的净水剂的净化效果观察：
水样的cod(化学需氧量)的测定方法：根据hj-828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》。
测定原理：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。
测定方法：取10ml水样于锥形瓶中，依次加入浓度为100g/l硫酸汞溶液1ml、0.0250mol/l重铬酸钾溶液5ml和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。
将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入15ml硫酸银-硫酸溶液，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流2h。
在回流溶液冷却后，自冷凝管上端加入45ml水冲洗冷凝管，使溶液体积在70ml左右，取下锥形瓶。
冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量。
取水样三个点，每个点做三个平行样，取其平均值。
硬度的测定方法：根据gb-7477-87《水质钙和镁的测定edta(乙二胺四乙酸)滴定法》。
测定原理：在ph＝10的条件下，用edta溶液络合滴定钙和镁离子。铬黑t作指示剂，与钙和镁生成紫红或紫色溶液。滴定中，游离的钙和镁离子首先与edta反应，跟指示剂络合的钙和镁离子随后与edta反应，到达终点时溶液的颜色由紫色变为天蓝色。
测定方法：用移液管吸取50ml试样于锥形瓶中，加入4ml缓冲溶液，3滴铬黑t指示剂溶液，约50～100mg指示剂干粉，在不断摇动下，用滴管加入edta溶液，开始滴定时稍快，近终点时应稍慢，并充分摇动，溶液颜色由紫红色或紫色逐渐转为蓝色，在最后一滴紫色消失，出现蓝色即为终点，记录edta消耗量。
取水样三个点，每个点做三个平行样，取其平均值。
净化处理后的水质符合gb/t19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》，化学需氧量(cod)(mg/l)≤60，硬度(以caco3计/mg/l)≤450。
实施例净化效果如表1所示，对比例净化效果如表2所示。
表1
表2：
由上表可以看出，水样的cod和硬度指标随着本发明实施例的用于处理工业用水的净水剂的加入，cod去除率为89.50％～92.31％，硬度下降了68.97％～71.69％，说明净水效果增强。
所述的cod：为化学需氧量，是以化学方法(重铬酸盐法)测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后需要的氧的毫克数，以mg/l表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度，cod越高，水质污染越严重。
所述的硬度：指水中钙、镁离子的总浓度，通常以折算成caco3的毫克数表示，单位为mg/l。