一种硫酸盐有机废水的光照厌氧处理方法及装置

本发明属于废水处理技术领域，更具体地，涉及一种硫酸盐有机废水的光照厌氧处理方法及装置。

背景技术：

造纸工业、食品加工业、化肥厂和制革厂等许多工业生产都会产生大量的硫酸盐有机废水，其cod浓度为2000-20000mg/l，硫酸盐浓度1000-10000mg/l，甚至高达50000mg/l，需经处理后才可排放。

目前硫酸盐废水的处理方法包括吸附、离子交换、膜法和生物处理，由于工业生产中硫酸盐废水同时含有大量有机物，常采用厌氧工艺同时去除有机物和硫酸盐。利用厌氧污泥中的水解酸化菌和产甲烷菌将硫酸盐有机废水中的cod降解为co2和ch4，利用硫酸盐还原菌将硫酸盐还原为hs^-。这种方法处理的弊端是产生大量的hs^-和s^2-，大量的hs^-和s^2-对于微生物具有毒害作用，影响cod和硫酸盐的降解效果。

cn201720431735.9中将厌氧脱硫过程中产生的h2s气体用碱液吸收后，再采用生物脱硫的方法将其转换为单质硫分离回收，此方法不仅处理了硫酸盐废水，还将其变为可回收的单质硫资源。但是，该方法忽略了水中hs^-和s^2-的存在，气相中h2s的脱除其实仅达到了回收硫单质的作用，并没有避免hs^-和s^2-对微生物的毒害作用。

而且，为保证厌氧反应器的稳定运行，现有方法罐体内ph一般维持在6.8-8之间，而ph＞7时，h2s气体会溶于水，以s^2-和hs^-的形式存在，即便去除了气体中的h2s，水中存在的s^2-和hs^-依旧会对微生物造成毒害作用。

所以，如何维持水中的s^2-和hs^-两种离子的浓度在较低水平以保证微生物正常生长代谢，提高cod和硫酸盐的降解率是亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种硫酸盐去除效率高的硫酸盐有机废水处理方法，旨在解决现有技术硫酸盐有机废水中硫酸盐去除效率低的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种硫酸盐有机废水的光照厌氧处理方法，包括如下步骤：

(1)将厌氧污泥在光照厌氧条件下进行驯化，得到驯化后具有脱硫能力的厌氧污泥；所述驯化后的厌氧污泥中含有能够发生非产氧光合作用的光合细菌和硫酸盐还原菌；

(2)在光照和厌氧条件下，利用该驯化后具有脱硫能力的厌氧污泥对待处理硫酸盐废水进行处理，所述待处理硫酸盐有机废水中cod浓度大于1000mg/l，利用该驯化后的厌氧污泥中含有的微生物对待处理的硫酸盐废水中的cod进行降解，同时对该废水中硫酸盐进行去除；

其中，该待处理的硫酸盐有机废水中的cod被降解为co2和ch4为主的气态产物，该有机废水中的硫酸盐被所述硫酸盐还原菌还原为hs^-；且一部分所述光合细菌在光照的条件下，利用厌氧生成的co2和hs^-获得能量，合成自身生长所需的营养物质；另一部分所述光合细菌为体系提供电子，进一步促进硫酸盐的还原；一方面光合细菌消耗hs^-，减少了废水中hs^-的含量，降低了其对微生物的毒害作用，另一方面，光合细菌消耗hs^-也能够促进硫酸盐还原菌对硫酸盐的还原，提高硫酸盐的去除率。

优选地，该处理方法还包括步骤：

(3)待该有机废水中cod浓度降至1000mg/l以下时，停止光照，继续进行厌氧处理，以避免产氧光合作用的发生。

优选地，步骤(1)所述驯化具体为：向废水中加入体积为1/4～1/2的厌氧污泥，保持c/s为3～5:1，水力停留时间为20-30h，在光照条件下，逐步提高进水cod浓度和硫酸盐浓度，每次提升负荷前，cod去除率均需稳定不低于80％，并保持2～4天。

优选地，所述厌氧污泥通过采用厌氧体系自培养或取自处理高浓度有机废水的污水处理单元，所述高浓度有机废水其废水中cod浓度不低于5000mg/l。

优选地，所述光照其波长范围在400nm-780nm之间，优选在500nm-600nm之间，光照强度设置为4000-6000lux。

优选地，所述光照其波长范围在500nm-600nm之间。

按照本发明的另一个方面，提供了一种利用所述处理方法处理硫酸盐有机废水的装置，包括光照厌氧反应器；该光照厌氧反应器包括进水区、光照厌氧反应区和出水集气区；其中：

所述进水区设置有进水管以及与该进水管相连通的布水器，所述进水管用于供待处理废水进入该反应器，所述布水器用于均匀布水；

所述光照厌氧反应区包含若干根自下而上延伸的盘管，每一根所述盘管底端与所述进水区相连通，用于将所述进水区的废水以及驯化后的厌氧污泥引入至该盘管中；所述盘管外设置有光组件，用于辐照所述盘管；

所述出水集气区设置有三相分离器，该三相分离器包括中央集气出气区、回流管以及两端的出水区；所述盘管顶端出口与所述三相分离器相连通；所述中央集气出气区用于将在所述盘管内进行废水处理过程中产生的气体收集排出；所述回流管用于将在所述盘管内处理后未排出的废水回流至进水区循环利用；所述出水区用于将在所述盘管内处理后的废水排出。

优选地，所述进水区和所述光照厌氧区之间设置有隔水板，且所述盘管底端穿过该隔水板与所述进水区相连通。

优选地，所述光照厌氧反应区和出水集气区之间设置有隔光板，确保所述出水集气区不进行光照。

优选地，所述光组件包括若干个发光光源。

优选地，所述布水器为螺旋叶片。

优选地，所述出水区包括溢流堰，该溢流堰与出水口相连；所述回流管设置于该三相分离器中央，所述回流管管口高度高于溢流堰，且所述回流管与所述进水区相连接；所述中央集气出气区顶部设置有出气口，所述出气口高度高于回流管管口高度。

优选地，所述盘管为蛇形盘管。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供了一种硫酸盐有机废水的光照厌氧处理方法，通过在厌氧处理过程中同时引入光照，较传统的厌氧处理方法，硫酸盐有机废水中硫酸盐的去除率显著提高。可能的机理是驯化得到的光合细菌能够利用hs^-和co2获得能量，从而减少hs^-和co2的排放；同时光合细菌也能利用硫酸盐合成生长所需的营养物质，从而提高硫酸根的去除效率；还有一部分非产氧光合细菌本身能够提供电子，促进硫酸根的还原。

(2)针对有机废水中cod降至一定程度，光照处理可能发生产氧光合作用的问题，本发明提出了一种限制性光照厌氧处理方法处理硫酸盐有机废水，当cod浓度降至1000mg/l以下时，停止光照，仅进行厌氧处理，在确保高效降解cod和硫酸根的基础上，避免光照过度引起系统瘫痪。

(3)本发明提供的厌氧光照反应器，多根盘管设置能保证反应区得到充足光照，保证能源的充足利用；因为能够保证足够的受光面积，对盘管的透光性没有严格要求，只需透明就好，不一定需要用到石英，节约成本。

(4)本发明厌氧光照反应器中盘管以一定角度螺旋上升，能够帮助气水更畅通的上升，避免反应区堵塞，减少后续检修麻烦；相较于传统上升式厌氧反应器，盘管的设置一定程度增加了反应区长度，从而增大了废水停留时间，提高污染物去除效率。

(5)本发明中回流管出口下部设置螺旋叶片，保证回流水能与进水充分混合，且不需要设置单独的回流泵。

附图说明

图1是本发明硫酸盐有机废水光照厌氧处理方法流程示意图；

图2是本发明实施例提供的一种光照厌氧反应器剖面示意图；

图3是本发明实施例提供的一种光照厌氧反应器的俯视图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-进水区；11-进水管；12-螺旋叶片；13-灌泥排泥口；14-隔水板；2-光照厌氧区；21-盘管；22-检修孔；23-隔光板；24-光源；3-出水集气区；31-出气口；32-回流管；33-溢流堰；34-出水口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种硫酸盐有机废水的光照厌氧处理方法，如图1所示，包括如下步骤：

(1)将厌氧污泥在光照厌氧条件下进行驯化，得到驯化后具有脱硫能力的厌氧污泥；所述驯化后的厌氧污泥中含有能够发生非产氧光合作用的光合细菌和硫酸盐还原菌；

(2)在光照和厌氧条件下，利用该驯化后具有脱硫能力的厌氧污泥对待处理硫酸盐废水进行处理，所述待处理硫酸盐有机废水中cod浓度大于1000mg/l，利用该驯化后的厌氧污泥中含有的微生物对待处理的硫酸盐废水中的cod进行降解，同时对该废水中硫酸盐进行去除。

采用本发明提出的光照厌氧处理方法处理硫酸盐有机废水，较不光照条件下，硫酸根和cod去除率均显著提高。推测可能的机理是：光合作用包括产氧光合作用和非产氧光合作用，产氧光合作用比如叶绿素在光照条件下发生光合作用，消耗二氧化碳产生氧气；本发明在厌氧光照条件下驯化污泥，驯化后的污泥中不仅包含能够还原硫酸根的硫酸盐还原菌、用于降解cod的水解酸化菌和产甲烷菌，还包括能够发生非产氧光合作用的光合细菌。该待处理的硫酸盐有机废水中的cod被降解为co2和ch4为主的气态产物，该有机废水中的硫酸盐被所述硫酸盐还原菌还原为hs^-；且一部分所述光合细菌在光照的条件下，利用厌氧生成的co2和hs^-获得能量，合成自身生长所需的营养物质；另一部分所述光合细菌能够为体系提供电子，进一步促进硫酸盐的还原；一方面光合细菌消耗hs^-，减少了废水中hs^-的含量，降低了h2s对微生物的毒害作用，另一方面，光合细菌消耗hs^-也能够促进硫酸盐还原菌对硫酸盐的还原，提高硫酸盐的去除率。另外，驯化后污泥中含有的非光合作用的硫化菌(比如氧化亚铁硫杆菌等)也能够氧化hs^-和s^2-，降低废水中hs^-和s^2-的含量。

优选实施例中，该处理方法还包括步骤：

(3)待该有机废水中cod浓度降至1000mg/l以下时，停止光照，继续进行厌氧处理，以避免产氧光合作用的发生，避免诸如藻类、蓝细菌繁殖产生氧气，影响厌氧系统的正常运行。

一些实施例中，步骤(1)所述驯化具体为：根据待处理硫酸盐有机废水中cod以及硫酸盐的浓度，在厌氧反应器中加入体积为1/4～1/2的厌氧污泥颗粒，保持c/s为3～5:1，水力停留时间为20-30h，在光照的条件下，逐步提高进水cod浓度和硫酸盐浓度，每次提升负荷前，cod去除率均需稳定不低于80％，并保持2～4天。

优选实施例中，所述驯化具体为：在反应器中加入体积为1/3的厌氧颗粒污泥，保持c/s比为4:1，水力停留时间为24h，在光照的条件下，进水cod浓度为6000mg/l逐步提高至8000mg/l，硫酸盐浓度从1500mg/l提高至2000mg/l，每次提升负荷前，cod去除率均需稳定在80％，并保持3天。

本发明所述厌氧污泥可以通过采用厌氧体系自培养获得或取自处理高浓度有机废水的污水处理单元，该高浓度有机废水中cod浓度不低于5000mg/l。该高浓度有机废水中可以不含有硫酸根，也可以含有硫酸根浓度，比如一些优选实施例中，其硫酸根浓度不低于1000mg/l。

一些实施例中，本发明所述厌氧污泥采用啤酒厂厌氧处理器中的厌氧污泥。

本发明光照厌氧处理方法能够处理硫酸盐浓度和cod浓度均比较高的废水，比如硫酸盐浓度高于1000mg/l的硫酸盐有机废水，硫酸根浓度最高可高至8000-10000mg/l；其中cod浓度不低于1000mg/l，cod浓度上限不限。一些实施例中，所述待处理的硫酸盐有机废水中硫酸盐浓度2000mg/l左右，cod浓度为6000mg/l左右。

本发明驯化后的厌氧污泥中含有的能够发生非产氧光合作用的光合细菌包含红螺菌(或称紫色硫细菌)、绿色硫细菌等。

一些实施例中，所述光照为全光谱光照，波长覆盖广，在400nm-780nm之间，光照强度设置为4000-6000lux，优选为5000lux，光照时长采用全天24h光照。实际应用时根据待处理废水中cod和硫酸根浓度调整进水流速，控制废水停留时间，提高降解效果。

一些优选实施例中，为了避免废水中cod降至一定浓度，比如1000mg/l以下时，在光照条件下发生产氧光合作用，特别选择光照厌氧处理过程中光照波长为偏冷温射光，比如波长为500nm-600nm的光源进行光照。

本发明还提供了一种利用所述的方法处理硫酸盐有机废水的装置，包括光照厌氧反应器；该光照厌氧反应器包括进水区、光照厌氧反应区和出水集气区；其中：

所述进水区设置有进水管以及螺旋叶片，所述进水管用于供待处理废水进入该反应器，所述螺旋叶片被进水冲击，从而转动起来，用于均匀布水；

所述光照厌氧反应区包含若干根自下而上延伸的盘管，每一根所述盘管底端与进水区相连通，用于将进水区的废水以及驯化后的厌氧污泥引入至该盘管中；所述盘管外设置有光组件，用于辐照所述盘管；

所述出水集气区设置有三相分离器，该三相分离器包括中央集气出气区、回流管以及两端的出水区；所述盘管顶端出口与所述三相分离器相连通；所述中央集气出气区用于将在所述盘管内进行废水处理过程中产生的气体收集排出；所述回流管用于将在所述盘管内处理后未排出的废水回流至进水区循环利用；所述出水区用于将在所述盘管内处理后的废水排出。

一些实施例中，所述出水区包括溢流堰，该溢流堰与出水口相连；所述回流管设置于该三相分离器中央，所述回流管管口高度高于溢流堰，且所述回流管与所述进水区相连接；所述中央集气出气区顶部设置有出气口，所述出气口高度高于回流管管口高度。

一些实施例中，本发明所述进水区和所述光照厌氧区之间设置有隔水板，且所述盘管底端穿过该隔水板与所述进水区相连通，这样进水区内的废水仅从盘管底端进入，在盘管内进行处理和降解，盘管外无废水经过。

本发明所述光照厌氧反应区和出水集气区之间设置有隔光板，确保所述出水集气区不进行光照，目的是避免出水区废水中cod浓度降至1000mg/l以下时，光照条件下产氧光合作用的发生，避免诸如藻类、蓝细菌繁殖产生氧气，影响厌氧系统的正常运行。

一些实施例中，所述光组件包括若干个发光光源。

一些实施例中，所述光照厌氧反应区外壳设置有若干个检修孔，所述发光光源通过该检修孔放入或取出。

该装置处理硫酸盐有机废水的工作原理如下：硫酸盐废水首先通过进水管进入进水区，冲击螺旋叶片，起到均匀进水的作用，然后进入各盘管，各盘管中含有厌氧颗粒污泥和光合细菌，废水中的cod被降解为co2和ch4，硫酸盐被硫酸盐还原菌还原为hs^-。由于盘管同时位于光照区，光合细菌在光照的条件下，利用厌氧生成的co2和hs^-获得能量，同时硫酸盐还原菌也还原硫酸根用于自身的生长代谢。废水经过盘管后得到净化处理，和厌氧产生的沼气一同进入出水区设有的三相分离器。经处理后的废水一部分经溢流堰直接出水，另一部分经回流管回流至进水区，冲击螺旋叶片，带动叶片从而将进水混合均匀，同时起到稀释进水的作用，同时能够避免一部分光合细菌的流失。沼气经三相分离器出气口排出后被收集回收。

一些实施例中，本发明所述盘管为蛇形盘管，蛇形盘管的设置可以增加光照面积和光照程度，提高硫酸盐废水的处理效率。

传统方法一般采用厌氧处理硫酸盐有机废水，利用硫酸盐还原菌将硫酸盐还原为硫化氢，然而，该方法的缺陷是产生大量的硫化氢气体，而其溶于水之后进入微生物体内，毒害厌氧微生物，影响后续处理效果，硫酸盐去除率较低。本发明通过将厌氧污泥在光照厌氧条件下进行驯化，驯化得到的厌氧污泥中不仅含有硫酸盐还原菌、水解酸化菌和产甲烷菌，还含有能够发生非产氧光合作用的光合细菌，光合细菌是一种能够同时在光照厌氧和黑暗好氧条件下生存的一类微生物。本发明尝试通过将厌氧污泥进行光照厌氧驯化，然后将驯化后的厌氧污泥用于硫酸盐有机废水的处理，实验结果发现较不光照条件下废水中硫酸盐去除率大大提高，表明在光照厌氧条件下，该待处理的硫酸盐有机废水中的cod被降解为co2和ch4为主的气态产物，该有机废水中的硫酸盐被所述硫酸盐还原菌还原为hs^-；且一部分所述光合细菌在光照的条件下，利用厌氧生成的co2和hs^-获得能量，合成自身生长所需的营养物质；另一部分所述光合细菌能够为体系提供电子，进一步促进硫酸盐的还原；一方面光合细菌消耗hs^-，减少了废水中hs^-的含量，降低了h2s对微生物的毒害作用，另一方面，光合细菌消耗hs^-也能够促进硫酸盐还原菌对硫酸盐的还原，提高硫酸盐的去除率。另外，驯化后污泥中含有的非光合作用的硫化菌(比如氧化亚铁硫杆菌等)也能够氧化hs^-和s^2-，降低废水中hs^-和s^2-的含量，降低hs^-和s^2-对微生物的毒副作用，从而提高硫酸盐的去除效果。在传统厌氧反应器内接种特定的光合细菌，同时引入光照保证光合细菌的生长，不仅能够保证硫酸盐的去除效果，同时还能减少硫化物的排放，此外，由于光合细菌利用co2，也减少了沼气中co2的含量，从而侧面提升了沼气中甲烷的占比。

以下为实施例：

实施例1

本实施例中，采用如图1所示的装置进行硫酸盐有机废水的处理，该硫酸盐有机废水中包含硫酸盐2667mg/l，cod8000mg/l。

如图2所示，该装置中包括进水区1、光照厌氧区2和出水集气区3；进水区1包括进水管11、螺旋叶片12和灌泥排泥口13；光照厌氧区2包括若干个自下而上延伸的盘管21，每一个盘管21底端与进水区1相连通，用于将进水区1的废水以及驯化后的厌氧污泥引入至该盘管21中；盘管21外设置有光源24，用于辐照盘管21，使得盘管21内的废水在厌氧光照条件下进行反应。光照厌氧区2和出水集气区3之间设置有隔光板23，哟用于确保出水集气区内不被光照，避免cod浓度较低的出水集气区的废水在光照条件下发生产氧光合作用，而影响厌氧系统的正常运行。

进水区1和光照厌氧区2之间设置有隔水板14，且所述盘管21底端穿过该隔水板14与所述进水区1相连通，这样进水区1内的废水仅从盘管21底端进入，在盘管21内进行处理和降解，盘管外无废水经过。

出水集气区3包括中央集气出气区和两端的出水区，所述中央出气区设置有出气口31，所述出水区设置有溢流堰33和与该溢流堰33相连通的出水口34，出水区用于将在盘管内处理后的废水排出。盘管21顶端出口与该出水集气区3相连通；中央集气出气区用于将在盘管21内进行废水处理过程中产生的气体收集排出。

回流管32竖直设置于该装置内，其一端与进水区1相连通，另一端与中央集气出气区相连通，回流管32顶部管口高度高于溢流堰33所在的高度，而中央集气出气区设置的出气口31高度高于回流管32顶部管口所在的高度。回流管32用于将在盘管21内处理后未排出的废水回流至进水区1循环利用。

图3为该反应器的俯视图，可以看到6根盘管21均匀分布在反应器内部，回流管32设置在盘管中间空隙内。

本实施例按照如下步骤进行待处理硫酸盐有机废水的处理：

(1)首先将厌氧污泥在光照厌氧条件下进行驯化，得到驯化后的厌氧污泥；该驯化后的厌氧污泥中含有光合细菌和硫酸盐还原菌；该驯化后的污泥还包括水解酸化菌和产甲烷菌；所述驯化具体为：在反应器中加入体积为1/3的取自啤酒厂厌氧处理器中的厌氧颗粒污泥，保持c/s比为4:1，水力停留时间为24h，在光照的条件下，进水cod浓度为6000mg/l逐步提高至8000mg/l，硫酸盐浓度从1500mg/l提高至2000mg/l。每次提升负荷前，cod去除率均需稳定在80％，并保持3天。

(2)将驯化后的厌氧污泥从灌泥口内加入到进水区，待处理废水进入到进水区后在螺旋叶片的作用下均匀进入各盘管，同时部分厌氧颗粒污泥会在水流的带动下进入到盘管中，使得各盘管中含有厌氧颗粒污泥和光合细菌。在盘管外从检修孔中插入4根灯管，波长在400nm-780nm之间，光照强度设置为5000lux，光照时长采用全天24h光照，对盘管进行全辐射。废水经过盘管后得到净化处理，和厌氧产生的沼气一同进入出水集气区。经处理后的废水一部分经溢流堰直接出水，另一部分经回流管回流至进水区，冲击螺旋叶片，带动叶片从而将进水混合均匀，同时起到稀释进水的作用，同时能够避免光合细菌的流失。沼气经出气管排出后被收集回收。该实施例中有机废水处理量为11.7l/d。

在厌氧光照条件下，废水中的cod被厌氧污泥中的水解酸化菌和产甲烷菌降解为co2和ch4，硫酸盐被硫酸盐还原菌还原为hs^-。由于盘管同时位于光照区，光合细菌在光照的条件下，利用厌氧生成的co2和hs^-获得能量，合成自身生长所需的营养物质；一方面光合细菌消耗了hs^-，减少了废水中hs^-的含量，降低了h2s对微生物的毒害作用，另一方面，光合细菌消耗hs^-也能够促进硫酸盐还原菌对硫酸盐的还原，提高硫酸盐的去除率。本实施例硫酸盐有机废水中硫酸盐的去除率达到93％，cod去除率可稳定达到80％。

对比例1

其他条件同实施例，唯一不同是不对盘管进行光照，测得硫酸盐有机废水中硫酸盐的去除率为85％，cod去除率最高为80％，但长期在75％-80％之间。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。