超薄片状金属氢氧化物在抗生素降解中的应用

1.本发明涉及催化降解技术领域，尤其是涉及一种超薄片状金属氢氧化物在抗生素降解中的应用。


背景技术：

2.随着制药工业的快速发展，水体污染的问题日益严重，对人类的生活产生了不利影响。含抗生素类药物的废水不仅具有遗传毒性，还会导致抗生素耐药性。近些年已将吸附、膜过滤以及生物处理等传统处理用于消除抗生素化合物。但是由于吸附和膜过滤中会产生二次污染，导致这些处理方式低效。同时，由于抗生素化合物有毒且难以降解，并不适宜使用生物处理。因此，迫切需要开发一种新技术来消除制药工业废水中的抗生素化合物。相比之下，光催化因其环境友好而受到广泛关注。具体来说，在光催化过程中，利用具有氧化和还原能力的光生电荷对降解污染物，不会造成二次污染。因此，开发有效的光催化剂对制药废水处理至关重要。
3.农药光化学降解是农药环境降解的主要方式之一。目前，主要是通过固体半导体能带理论去解释光催化技术的原理。固体能带理论中，无电子高能量的导带(cb)和有电子低能量的价带(vb)构成了半导体的电子能带，两者间存在着禁带，其值eg取决于导带的最低值与价带最高值之差。当具有足够能量的太阳光子(hv≥eg)被半导体吸收，其价带上的电子会激发到导带上，产生光生电子，同时在价带上产生光生空穴。其光生空穴有很强的氧化能力，光生电子有很强的还原能力，他们可以迁移到半导体表面的不同位置，与表面吸附的污染物发生氧化还原反应，进而驱动化学反应的进行，完成太阳能到化学能的转换。
4.然而，目前可用于抗生素降解的催化剂种类少，制备过程复杂，成本高，且用于抗生素降解的催化剂的光催化活性低。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供超薄片状金属氢氧化物在抗生素降解中的应用。
7.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
8.超薄片状金属氢氧化物在抗生素降解中的应用，包括如下步骤：
9.(a)超薄片状金属氢氧化物的水分散液与抗生素溶液混合，于暗环境下混合吸附；
10.(b)将所述混合吸附后的体系置于模拟光照下反应，定时取样并测定紫外光吸收值。
11.在本发明的具体实施方式中，还包括：以所述模拟光照的时间t为横坐标，-in(c/c0)为纵坐标，绘制-in(c/c0)与t的关系曲线，斜率作为光催化降解反应的表观反应速率常数；c为模拟光照时间t对应的残留抗生素的浓度，c0为暗环境下混合吸附结束时对应的残留抗生素的浓度。
12.在本发明的具体实施方式中，还包括：对照紫外光光吸收值与所述抗生素的含量
的标准曲线，确定残留抗生素的含量。
13.在本发明的具体实施方式中，所述定时取样的方法包括：每隔10～15min取样一次，将样品过滤处理，收集滤液。进一步的，所述定时取样的个数为6～8个，优选测试的总时长为1.5h～2h。
14.在本发明的具体实施方式中，所述模拟光照为可见光。进一步的，所述模拟光照的强度为4500～5000mw
·
cm
–2。
15.在本发明的具体实施方式中，所述于暗环境下混合吸附的时间为30～40min。
16.在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述抗生素溶液的浓度为10～100mg/l。
17.在本发明的具体实施方式中，所述体系中，所述超薄片状金属氢氧化物的用量以湿样量计为0.2～1.5g/l。
18.在本发明的具体实施方式中，所述超薄片状金属氢氧化物的定量方法包括：
19.(i)称定不同质量的同种片状金属氢氧化物湿样，记录为湿重；
20.(ii)将各湿样于相同条件下干燥至恒重，记录干燥后各样品质量为干重；
21.(iii)以干重为纵坐标，湿重为横坐标，绘制湿重与干重的关系曲线，作为标准曲线。
22.在本发明的具体实施方式中，所述抗生素为农用抗生素。优选的，所述抗生素为四环素族抗生素。进一步的，所述抗生素为盐酸四环素。
23.在本发明的具体实施方式中，所述超薄片状金属氢氧化物的制备方法包括：含金属离子的水溶液与氨水溶液于高速搅拌下混合反应后，收集固体；其中所述金属离子包括zn
2+
、ti
4+
、ni
2+
、fe
3+
、mg
2+
、cu
2+
、co
2+
和al
3+
中的两种或三种。进一步的，所述金属离子包括zn
2+
和ti
4+
。
24.现有ldh的制备主要使用尿素法进行合成，合成方法相对复杂，合成得到的ldh片堆积较厚。本发明合成出的ldh片几乎不堆积，可达到纳米级别，且操作更简单，条件温和。
25.在本发明的具体实施方式中，所述含金属离子的水溶液中，高价态的金属离子与低价态的金属离子的摩尔比为1﹕(2.5～3.5)。
26.本发明的共沉淀法制备超薄片状金属氢氧化物，对于阳离子的选择性较高，当所述金属离子包括ti
4+
时，调控摩尔比在上述范围内，能有效形成ldh纳米片。
27.在本发明的具体实施方式中，所述含金属离子的水溶液中，高价态的金属离子的浓度为35～40mmol/l，如37.5mmol/l。
28.在本发明的具体实施方式中，所述氨水溶液的质量分数为2％～3％。
29.在本发明的具体实施方式中，所述含金属离子的水溶液与所述氨水溶液的体积比为1﹕(0.8～1.2)。
30.在本发明的具体实施方式中，所述高速搅拌的转速为1000～1600rpm。
31.在本发明的具体实施方式中，所述于高速搅拌下混合反应包括：将所述含金属离子的水溶液与所述氨水溶液同时滴加于所述高速搅拌体系中，滴加完毕后，继续高速搅拌10～30min。
32.在本发明的具体实施方式中，所述收集固体包括：将所述混合反应后的物料进行离心分离，将固体产物用去离子水洗涤3～5次。
33.在本发明的具体实施方式中，将所述固体保持湿润。以防止ldh干燥后堆积，造成
的性能下降。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
35.本发明将超薄片状金属氢氧化物用于抗生素的降解中，对抗生素如盐酸四环素具有优异的光催化降解性能，具有较高的反应活性，可用于模拟光催化降解抗生素，研究抗生素降解行为规律，根据其规律进行抗生素环境污染防治等，具有重要意义。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
37.图1为本发明中盐酸四环素的355nm紫外光吸收值与其含量的关系标准曲线；
38.图2为本发明实施例4制备的超薄片状金属氢氧化物的透射电镜图；
39.图3为本发明1#、2#、3#模拟实验对应的催化降解反应的伪一阶动力学拟合曲线；
40.图4为本发明3#模拟实验中不同时间对应的盐酸四环素浓度变化紫外光谱图。
具体实施方式
41.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
42.超薄片状金属氢氧化物在抗生素降解中的应用，包括如下步骤：
43.(a)超薄片状金属氢氧化物的水分散液与抗生素溶液混合，于暗环境下混合吸附；
44.(b)将所述混合吸附后的体系置于模拟光照下反应，定时取样并测定紫外光吸收值。
45.在本发明的具体实施方式中，还包括：以所述模拟光照的时间t为横坐标，-in(c/c0)为纵坐标，绘制-in(c/c0)与t的关系曲线，斜率作为光催化降解反应的表观反应速率常数，即降解速率；c为模拟光照时间t对应的残留抗生素的浓度，c0为暗环境下混合吸附结束时对应的残留抗生素的浓度。
46.在本发明的具体实施方式中，还包括：对照紫外光吸收值与所述抗生素的含量的标准曲线，确定残留抗生素的含量。如以盐酸四环素为例，以355nm处紫外光吸收值绘制标准曲线。
47.在本发明的具体实施方式中，所述定时取样的方法包括：每隔10～15min取样一次，将样品过滤处理，收集滤液。进一步的，所述定时取样的个数为6～8个，优选为6个。测试的总时长为1.5～2h。
48.在本发明的具体实施方式中，所述模拟光照为可见光。进一步的，所述模拟光照的强度为4500～5000mw
·
cm
–2。
49.如在不同实施方式中，所述模拟光照的强度可以为4500mw
·
cm
–2、4600mw
·
cm
–2、4700mw
·
cm
–2、4800mw
·
cm
–2、4900mw
·
cm
–2、5000mw
·
cm
–2等等。
50.在实际操作中，在模拟光照下，通过外界调控使体系保持温度，而不受光照影响导致温度升高。
51.在本发明的具体实施方式中，所述体系于暗环境下的温度为25
±
2℃；所述体系于模拟光照下的温度为25
±
2℃。
52.在本发明的具体实施方式中，所述于暗环境下混合吸附的时间为30～40min。进一步的，在搅拌条件下进行所述混合吸附。
53.在实际操作中，可每隔10～15min取样，经0.22μm孔径滤膜过滤收集滤液，测定紫外光吸收值，当紫外光吸收值基本不变时，说明暗环境下的吸附充分，暗反应结束，进行后续模拟光照处理。
54.在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述抗生素溶液的浓度为10～100mg/l，优选为40～60mg/l。
55.在本发明的具体实施方式中，所述体系中，所述超薄片状金属氢氧化物的用量以湿样量计为0.2～1.5g/l，优选为0.2～0.4g/l。
56.由于催化活性与体系残余抗生素浓度有关，当性能极强时会导致抗生素浓度下降过快，无法准确判断其降解速率，故通过调控超薄片状金属氢氧化物的用量使反应结束时体系中残余抗生素控制在10～40mg/l，优选15～35mg/l，以确保对降解行为规律测定的准确性。
57.在本发明的具体实施方式中，所述超薄片状金属氢氧化物的定量方法包括：
58.(i)称定不同质量的同种片状金属氢氧化物湿样，记录为湿重；
59.(ii)将各湿样于相同条件下干燥至恒重，记录干燥后各样品质量为干重；
60.(iii)以干重为纵坐标，湿重为横坐标，绘制湿重与干重的关系曲线，作为标准曲线。
61.在实际操作中，直接使用超薄片状金属氢氧化物湿样，为了精准取样，预取具有一定湿重的超薄片状金属氢氧化物时，可通过标准曲线计算对应的干重，直接取样即可，也方便对比分析。
62.在本发明的具体实施方式中，所述干燥的温度为60
±
5℃，所述干燥的时间为48h～52h。
63.在实际操作中，当样品在上述干燥温度下干燥48h后质量不再变化，视为彻底烘干至恒重。
64.在本发明的具体实施方式中，所述抗生素包括四环素族抗生素。进一步的，所述抗生素为盐酸四环素。
65.在本发明的具体实施方式中，所述超薄片状金属氢氧化物的制备方法包括：含金属离子的水溶液与氨水溶液于高速搅拌下混合反应后，收集固体；其中所述金属离子包括zn
2+
、ti
4+
、ni
2+
、fe
3+
、mg
2+
、cu
2+
、co
2+
和al
3+
中的两种或三种。
66.在本发明的具体实施方式中，所述金属离子包括zn
2+
和ti
4+
、ni
2+
和fe
3+
、co
2+
和ti
4+
、co
2+
和al
3+
、mg
2+
和al
3+
、ni
2+
和ti
4+
或mg
2+
、cu
2+
和al
3+
的组合方式。进一步的，所述金属离子包括zn
2+
和ti
4+
。
67.现有ldh的制备主要使用尿素法进行合成，合成方法相对复杂，合成得到的ldh片堆积较厚。本发明合成出的ldh片几乎不堆积，可达到纳米级别，且操作更简单，条件温和。
68.在实际操作中，所述金属离子来自于可溶性金属盐，如金属离子的硝酸盐、氯盐等。
69.在本发明的具体实施方式中，所述含金属离子的水溶液中，高价态的金属离子与低价态的金属离子的摩尔比为1﹕(2.5～3.5)，优选为1﹕3。
70.如在不同实施方式中，所述含金属离子的水溶液中，高价态的金属离子如ti
4+
或al
3+
与低价态的金属离子co
2+
、zn
2+
或ni
2+
的摩尔比可以为1﹕2.5、1﹕2.6、1﹕2.7、1﹕2.8、1﹕2.9、1﹕3、1﹕3.1、1﹕3.2、1﹕3.3、1﹕3.4、1﹕3.5等等。
71.本发明的共沉淀法制备超薄片状金属氢氧化物，对于阳离子的选择性较高，当所述金属离子包括ti
4+
时，调控摩尔比在上述范围内，能有效形成ldh纳米片。
72.在本发明的具体实施方式中，所述含金属离子的水溶液中，高价态的金属离子的浓度为35～40mmol/l，如37.5mmol/l。
73.在本发明的一种实施方式中，采用去离子水作为含金属离子的水溶液以及氨水溶液的溶剂。在本发明的另一实施方式中，采用脱碳去离子水作为含金属离子的水溶液以及氨水溶液的溶剂。
74.在实际操作中，所述氨水溶液的配制包括：采用去离子水或脱碳去离子水稀释氨水至预设浓度。采用的氨水为市售浓氨水，质量分数为25％～28％。
75.在本发明的具体实施方式中，所述氨水溶液的质量分数为2％～3％。
76.在本发明的具体实施方式中，所述含金属离子的水溶液与所述氨水溶液的体积比为1﹕(0.8～1.2)。
77.如在不同实施方式中，所述含金属离子的水溶液与所述氨水溶液的体积比可以为1﹕0.8、1﹕0.9、1﹕1、1﹕1.1、1﹕1.2等等。
78.在本发明的具体实施方式中，所述高速搅拌的转速为1000～1600rpm。
79.在本发明的具体实施方式中，所述于高速搅拌下混合反应包括：将所述含金属离子的水溶液与所述氨水溶液同时滴加于所述高速搅拌体系中，滴加完毕后，继续高速搅拌10～30min。
80.在本发明的具体实施方式中，所述滴加完毕后，继续高速搅拌15～20min。
81.在本发明的具体实施方式中，所述滴加的速度为20～30μl/s。
82.在本发明的具体实施方式中，所述收集固体包括：将所述混合反应后的物料进行离心分离，将固体产物用去离子水洗涤3～5次。在实际操作中，可采用脱碳去离子水进行所述洗涤。
83.在本发明的具体实施方式中，所述离心分离的转速为4000
±
500rpm，所述离心分离的时间为5～10min。
84.在本发明的具体实施方式中，将所述固体保持湿润。以防止ldh干燥后堆积，造成的性能下降。
85.下述实施例采用的脱碳去离子水的制备如下：
86.取去离子水，向去离子水中通入氮气足够时间，然后将去离子水煮沸，将煮沸后的去离子水装入具有密封功能的容器中，得到脱碳去离子水，备用。
87.实施例1
88.本实施例提供了超薄片状金属氢氧化物的制备方法，包括如下步骤：
89.(1)按金属离子zn
2+
与ti
4+
的摩尔比为3﹕1的比例分别称取硝酸锌、四氯化钛，溶解在200ml脱碳去离子水中，制备zn
2+
与ti
4+
浓度分别为112.5mmol/l和37.5mmol/l的含金属离子的水溶液；将市售25％～28％的氨水与脱碳去离子水按体积比1﹕9混合均匀得到200ml氨水溶液。
90.(2)将步骤(1)中制得的含金属离子的水溶液和氨水溶液同时滴加入装有高速搅拌磁子的三口烧瓶中，滴加速度均为25μl/s；滴加完毕后，继续以1000～1600rpm搅拌转速搅拌15min，然后于4000rpm离心分离5min，倾倒上清液，将分离得到的固体产物用脱碳去离子水离心洗涤5次，离心转速为4000rpm，离心时间为5min，得到超薄片状金属氢氧化物湿样。将湿样保存于离心管中，保持湿润。
91.实施例2
92.本实施例参考实施例1的超薄片状金属氢氧化物的制备方法，区别仅在于，含金属离子的水溶液不同；本实施例中，含金属离子的水溶液的制备包括：按金属离子ni
2+
与ti
4+
的摩尔比为3﹕1的比例分别称取硝酸镍、四氯化钛，溶解在200ml脱碳去离子水中，制备ni
2+
与ti
4+
浓度分别为112.5mmol/l和37.5mmol/l的含金属离子的水溶液。
93.实施例3
94.本实施例参考实施例1的超薄片状金属氢氧化物的制备方法，区别仅在于，含金属离子的水溶液不同；本实施例中，含金属离子的水溶液的制备包括：按金属离子co
2+
与ti
4+
的摩尔比为3﹕1的比例分别称取硝酸钴、四氯化钛，溶解在200ml脱碳去离子水中，制备co
2+
与ti
4+
浓度分别为112.5mmol/l和37.5mmol/l的含金属离子的水溶液。
95.实施例4
96.本实施例参考实施例1的超薄片状金属氢氧化物的制备方法，区别仅在于，含金属离子的水溶液不同；本实施例中，含金属离子的水溶液的制备包括：按金属离子co
2+
与al
3+
的摩尔比为3﹕1的比例分别称取硝酸钴、硝酸铝，溶解在200ml脱碳去离子水中，制备co
2+
与al
3+
浓度分别为112.5mmol/l和37.5mmol/l的含金属离子的水溶液。
97.实施例5
98.本实施例提供了模拟光照下催化降解抗生素的方法，包括如下步骤：
99.(a)将超薄片状金属氢氧化物湿样加入至50ml去离子水中，超声分散，得到超薄片状金属氢氧化物的水分散液；配制100mg/l的盐酸四环素水溶液。将上述水分散液与50ml的100mg/l盐酸四环素水溶液混合，置于暗环境下室温搅拌30min(每隔15min取3ml样品通过0.22μm孔径滤膜收集滤液，进行紫外光吸收值检测)，结束暗反应。
100.(b)将步骤(a)结束暗反应的体系置于去除远紫外及红外的可见光照下，光照强度为4700mw
·
cm
–2，同时保持体系温度不变(室温)，每隔15min取3ml样品通过0.22μm孔径滤膜收集滤液，进行紫外光吸收值检测，共计6个取样点，共计光照反应90min。
101.(c)根据紫外光吸收值与盐酸四环素含量的关系标准曲线，如图1所示，确定样品在不同模拟光照时间时对应的含量；以模拟光照的时间t为横坐标，-in(c/c0)为纵坐标，绘制-in(c/c0)与t的关系曲线，斜率作为光催化降解反应的表观反应速率常数。其中，c为模拟光照时间t(min)对应的体系残留(取样的滤液中)盐酸四环素的浓度，c0为暗环境下混合
吸附结束时对应的体系残留(取样的滤液中)盐酸四环素的浓度。
102.各组模拟实验的超薄片状金属氢氧化物种类及用量以及光催化降解反应的表观反应速率常数等见表1。
103.超薄片状金属氢氧化物定量方法如下：
104.(i)称定不同质量的同种超薄片状金属氢氧化物湿样，记录为湿重；
105.(ii)将各湿样于相同条件下干燥至恒重，记录干燥后各样品质量为干重；
106.(iii)以干重为纵坐标，湿重为横坐标，绘制湿重与干重的关系曲线，作为标准曲线。
107.在上述模拟实验中直接使用超薄片状金属氢氧化物湿样，根据超薄片状金属氢氧化物对应的标准曲线，计算相应干重。
108.其中，实施例1～4的超薄片状金属氢氧化物湿重与干重的关系曲线分别如下：
109.x为湿样重量，y为干样重量；
110.实施例1：zn-ti：y＝0.0929x+0.0006
111.实施例2：ni-ti：y＝0.0822x-0.0033
112.实施例3：co-ti：y＝0.1367x-0.0043
113.实施例4：co-al：y＝0.1526x-0.0082。
114.表1不同模拟实验的信息
[0115][0116]
其中，k值为光催化降解反应的表观反应速率常数，其为光催化降解反应的伪一阶动力学拟合曲线斜率值。由于催化活性与体系残余盐酸四环素浓度有关，当性能极强时会导致盐酸四环素浓度下降过快，无法准确判断其降解速率，故通过调控超薄片状金属氢氧化物的用量使反应结束时体系中残余盐酸四环素控制在10～40mg/l，确保对降解行为规律测定的准确性。
[0117]
图2为本发明实施例4制备的超薄片状金属氢氧化物的透射电镜图。实施例1和实施例2制备得到的不规则的超薄片状金属氢氧化物。而实施例1形成的不规则的超薄片状结构可能是使其具有很强降解性能的因素之一。
[0118]
图3为1#、2#、3#模拟实验对应的催化降解反应的伪一阶动力学拟合曲线。
[0119]
图4为3#模拟实验中不同时间对应的盐酸四环素浓度变化紫外光谱图。
[0120]
由上可知，本发明的实施例1制备得到的超薄片状金属氢氧化物可有效降解盐酸四环素，具有较高的反应活性；实施例2的超薄片状金属氢氧化物可有效降解盐酸四环素，
但在盐酸四环素溶液浓度还在较高水平时无法再进一步进行降解；实施例3的超薄片状金属氢氧化物的吸附性较强，但盐酸四环素溶液浓度变化不大，对盐酸四环素降解速度较慢；实施例4的超薄片状金属氢氧化物的吸附性较强，但对盐酸四环素几乎没有降解性能，并且在光反应结束后盐酸四环素浓度升高，这是由于吸附在其上的盐酸四环素脱落导致的。
[0121]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。