一种FeS-IHP复合材料及其制备方法与应用与流程

一种fes-ihp复合材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及纳米材料及环保材料领域，具体涉及一种fes-ihp复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.马基诺矿(fes)是一种单硫化铁，广泛分布在淹水湿地(例如稻田、湖泊湿地、水库)环境中，通常存在于厌氧环境中，被研究者们认为是一种具有应用前景的污水处理材料。研究者利用fes在厌氧条件下的还原性，将fes作为固相吸附剂来去除水中的重金属污染。
3.近年来，研究者们发现，在氧气的扰动下，fes可被o2氧化形成fe(iii)(羟基)氧化物，该氧化物对痕量金属和一些有机物具有高亲和力。此外，fes可活化氧气产生羟基自由基，该羟基自由基可以促进有机污染物的降解。但由于fes的给电子能力强，对表面产生的羟基自由基有较强的除灭作用，导致羟基自由基产生效率低，从而影响了其在环境场地中的应用。因此，fes氧化过程中的羟基自由基的产生效率仍有待提高。


技术实现要素：

4.本发明提供一种fes-ihp复合材料及其制备方法与应用，fes-ihp复合材料形成于fes表面，可提高羟基自由基的产生效率。
5.根据第一方面，一种实施例中提供一种fes-ihp复合材料，fes-ihp复合材料包括fes和肌醇六磷酸；fes-ihp复合材料为肌醇六磷酸吸附于fes的表面形成。
6.进一步地，fes-ihp复合材料的颗粒的粒径低于20nm。
7.进一步地，fes-ihp复合材料中，fes与肌醇六磷酸的摩尔比范围为7:1～100:1；肌醇六磷酸用于提高羟基自由基的产量，并促进羟基自由基的扩散。
8.根据第二方面，一种实施例中提供一种fes-ihp复合材料的制备方法，该制备方法包括混合步骤：将fes与肌醇六磷酸混合，制得fes-ihp复合材料；fes-ihp复合材料为肌醇六磷酸吸附于fes的表面形成。
9.进一步地，fes-ihp复合材料的颗粒的粒径低于20nm。
10.进一步地，fes-ihp复合材料中，fes与肌醇六磷酸摩尔比范围为7:1～100:1；肌醇六磷酸用于提高羟基自由基的产量，并促进羟基自由基的扩散。
11.根据第三方面，一种实施例中提供一种污水处理材料，污水处理材料用于降解水体中的有机物，该污水处理材料包括第一方面的fes-ihp复合材料，或该采用第二方面的制备方法制备所得的fes-ihp复合材料。
12.本发明提供一种fes-ihp复合材料，该复合材料为肌醇六磷酸吸附于fes表面形成，复合材料的形成可以降低fes与o2之间的电子传递速率，从而降低了fes氧化速率和电子对羟基自由基的淬灭，提高了羟基自由基的产生效率。
附图说明
13.图1(a)为ihp在fes悬浊液中的吸附动力学；图1(b)为fes吸附ihp前后的xrd图谱；图1(c)为fes的sem图；图1(d)为fes吸附ihp后的sem图；
14.图2(a)为fes氧化过程中ihp浓度对苯酚降解的影响；图2(b)为fes氧化过程中ihp浓度对羟基自由基累积浓度的影响；图2(c)为fes氧化过程中ihp浓度对fe(ii)氧化浓度的影响；图2(d)为fes氧化过程中fe(ii)与羟基自由基的线性关系；
15.图3(a)为超氧歧化酶(sod)对fes和fes@ihp氧化过程中产生的h2o2浓度的影响；图3(b)为超氧歧化酶(sod)对fes和fes-ihp复合材料氧化过程中产生的羟基自由基浓度的影响；图3(c)为异丙醇对fes和fes-ihp复合材料氧化过程中羟基自由基累积浓度的影响；图3(d)为ihp浓度对fes和fes-ihp复合材料氧化过程中电极电位对极化电流的影响；
16.图4为ihp强化fes氧化产生羟基自由基及苯酚降解的机理示意图。
具体实施方式
17.下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本技术能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本技术相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本技术的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
18.另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵守的。
19.为了进一步说明本技术，以下结合实施例对本技术提供的一种fes-ihp复合材料及其制备方法与应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本技术的特征和优点，而不是对本技术权利要求的限制，本技术的保护范围也不限于下述的实施例。
20.在本发明实施例中，选用肌醇六磷酸(c6h
18o24
p6，ihp)作为抑制剂，该抑制剂广泛存在于自然界中，主要存在于植物的种子、根干和茎中。由于ihp对金属离子具有较强的络合性能，常作为水处理的除垢、阻垢剂。另外，ihp上的其中三个磷酸基团被证明能与fe(iii)(羟基)氧化物表面上的fe(iii)结合，并显著增强fe(iii)(羟基)氧化物迁移率。本发明通过在fes的表面引入ihp，形成fes-ihp复合材料保护层，一方面，复合材料保护层可以降低fes与氧气之间的电子传递速率，从而降低fes的氧化速率和电子对羟基自由基的淬灭，提高了羟基自由基的产量；另一方面，吸附在fes表面的ihp会占据羟基自由基在fes表面的吸附位点，通过竞争吸附作用促进fes表面产生的羟基自由基向水中扩散，进而可以在污水处理中提高有机物的降解效果。
21.本发明第一方面提供一种fes-ihp复合材料，该fes-ihp复合材料包括fes和肌醇六磷酸，且该fes-ihp复合材料为肌醇六磷酸吸附于fes的表面形成。
22.一种实施例中，fes-ihp复合材料的颗粒的粒径低于20nm。
23.一种实施例中，fes-ihp复合材料中，fes与肌醇六磷酸的摩尔比范围为7:1～100:1；肌醇六磷酸用于提高羟基自由基的产量，并促进羟基自由基的扩散。
24.本实施例中，fes与肌醇六磷酸的摩尔比为14:1。
25.本发明第二方面提供一种fes-ihp复合材料的制备方法，该制备方法包括混合步骤：将fes与肌醇六磷酸混合，制得fes-ihp复合材料；fes-ihp复合材料为肌醇六磷酸吸附于fes的表面形成。
26.一种实施例中，混合步骤之前还包括fes混合液制备步骤，fes混合液制备步骤为：在惰性气体氛围下，将含硫化合物添加到含亚铁化合物的溶液中，形成fes混合液。该惰性气体可为n2、he中的至少一种。
27.本实施例中，含硫化合物包括na2s、k2s、nh4s；亚铁化合物包括fecl2、feso4。在其他的实施例中，可以直接选用fes成品，将fes成品配制成fes混合液，然后再与肌醇六磷酸混合得到fes-ihp复合材料。
28.本实施例中，混合步骤具体为：将fes混合液与肌醇六磷酸混合，得到fes-ihp混合液，然后离心、干燥、碾磨，得到fes-ihp复合材料。
29.一种实施例中，fes-ihp复合材料的颗粒的粒径低于20nm。
30.一种实施例中，fes-ihp复合材料中，fes与肌醇六磷酸的摩尔比范围为7:1～100:1；肌醇六磷酸用于提高羟基自由基的产量，并促进羟基自由基的扩散。
31.本发明第三方面提供一种污水处理材料，用于降解水体中的有机物，该污水处理材料包括第一方面提供的fes-ihp复合材料，或采用第二方面的制备方法制备所得到的fes-ihp复合材料。
32.本发明实施例中，ihp的选择主要依据原则为：1)药剂廉价易得；2)不会对环境造成二次污染：3)能较好提升fes氧化过程中对有机污染物苯酚的降解效果。在污水处理中，ihp在fes表面形成fe(ii)-ihp配合物，提高了羟基自由基的产生效率，促进了产生的羟基自由基向水溶液中的扩散。并且fes-ihp复合材料能够有效的降解水体中的有机物，如苯酚。可运用于污水处理厂的异位修复和地表水的原位修复。
33.实施例1
34.fes混合液制备步骤：在充满超纯n2气体(99.999％)的手套箱中，将72ml的1.1mol/lna2s水溶液缓慢添加到120ml的0.57mol/l fecl2水溶液中，形成fes混合液。
35.混合步骤：在n2氛围的厌氧手套箱中，将fes混合液制备步骤得到的fes混合液搅拌3天，然后加水将fes混合液制成1l且浓度为0.65g/l的混合液，再往混合液中加入0.165g的ihp，并搅拌4h，得到混合体系中ihp的初始浓度为250μmol/l的fes-ihp混合液，然后将fes-ihp混合液转移到密封的聚乙烯瓶中，以10000rpm的速度离心10min，清洗3次，将获得的fes-ihp固体颗粒在厌氧手套箱中自然干燥、碾磨，得到fes-ihp复合材料固体颗粒，并保存在厌氧手套箱中。
36.在实施例1的混合步骤中，在fes混合液与ihp混合制备fes-ihp混合液的过程中，对混合过程的吸附动力学进行研究，分别在15、30、60、90、120、180和240min测定ihp的吸附量，其结果如图1(a)所示。将实施例1中制备得到的fes混合液中的fes及混合步骤制备得到的fes-ihp复合材料均用xrd和sem进行分析，得到xrd衍射图谱如图1(b)所示，得到的sem图如图1(c)和图1(d)所示。
37.图1(a)所示为ihp在fes悬浊液中的吸附动力学，图1(a)可以看出ihp会吸附在fes表面，其中当ihp浓度为250μm时，157μm的ihp被吸附在fes(6.5g/l)表面。图1(b)为fes吸附ihp后的x-射线衍射(xrd)图，xrd结果显示，吸附ihp后，fes在2θ为17.2的特征射线衍射更强，这说明原有的fes中弱晶型结构被ihp溶解。图1(c)和图1(d)为fes吸附ihp前后的扫描电镜(sem)图。sem结果表面，吸附ihp后，fes的纳米片明显更小了。这些结果说明ihp会吸附到fes表面上，该过程会提高fes的结晶度，并使fes纳米片变小。
38.采用实施例1中制备得到的fes-ihp复合材料进行有氧氧化降解有机污染物的实验：以有机污染物苯酚为目标物，在空气氛围下研究有氧氧化有机物苯酚的降解情况。
39.将实施例1得到的fes-ihp复合材料制备成fes-ihp复合材料浓度为0.65mg/l的fes-ihp混合液，苯酚降解实验在100ml的细口三角瓶中进行，将40ml50μmol/l的苯酚水溶液和初始浓度为0.65mg/l的fes-ihp混合液加入到三角瓶中，遮光，在空气氛围下使用磁力搅拌器搅拌，转速为300rpm，反应体系的ph控制在7.1，降解时间为240min。在10、30、60、90、120、180和240min取样，氧化过程过程中的羟基自由基的浓度通过加入的苯甲酸捕获，羟基自由基会与苯甲酸反应生成对羟基苯甲酸，再检测对羟基苯甲酸的浓度，便可计算出羟基自由基的累积浓度(5.87x对羟基苯甲酸的浓度)。苯酚和对羟基苯甲酸的浓度采用高压液相色谱分析。
40.图2给出了fes和fes-ihp复合材料氧化过程中苯酚的降解、羟基自由基的产生、二价铁的氧化及二价铁和羟基自由产生的线性关系。表1为图2d中折线的斜率，对应为单位二价铁氧化产生羟基自由的效率。从图2a可知，苯酚的降解率随ihp的浓度升高而升高。其中，fes氧化240min后苯酚的浓度从50μm降低至37.3μm，苯酚的降解量仅为12.7μm。当ihp的浓度升高至75、125和250μm时，苯酚的降解量对应分别增加到17.7、21.9和36.0μm。当向250μmihp的fes体系中加入1mm异丙醇除灭羟基自由基后，苯酚的降解量从36.0μm降低至11.3μm。因此，羟基自由基可能主要贡献了苯酚的降解。从图2b可知，当ihp的浓度从0升高到250μm时，fes氧化240min后产生的羟基自由基浓度从72.7μm增加至381.1μm，约提高了5倍。从图2c可知ihp的存在可降低二价铁的氧化速率，且随着ihp的浓度升高，二价铁的氧化抑制的越明显。从图2d和表1可知肌醇六磷酸的存在可显著提高单位二价铁氧化产生羟基自由基的效率。
41.表1：不同浓度的ihp下的fes-ihp复合材料氧化过程中每1mm fe(ii)氧化产生羟基自由基的浓度(μm)
42.ihp浓度(μm)075125250反应初期10.641.874.8235.5反应后期10.613.815.825.6
43.针对图2中对fes和fes-ihp复合材料氧化过程中苯酚的降解、羟基自由基的产生、二价铁的氧化及二价铁和羟基自由基产生的研究结果，接下来，对ihp强化fes活化氧气产生羟基自由基的机理进行了分析，结果如图3所示。
44.从图3(a)可知，加入超氧歧化酶(sod)对fes氧化产生的中间产物h2o2几乎没有影响，但是加入超氧歧化酶(sod)可以使fes-ihp复合材料氧化产生的中间产物h2o2浓度降低一半左右。这说明相对于fes活化氧气的双电子传递机制(o2→
h2o2)，fes-ihp复合材料体系还存在单电子传递机制(o2→
o2·-→
h2o2)。此外，如图3(b)所示，sod的存在没有影响fes氧化
产生羟基自由基的浓度，但降低了fes-ihp复合材料氧化产生羟基自由基的浓度。图3(c)可知加入异丙醇除灭剂后，fes-ihp复合材料氧化240min后羟基自由基的浓度从381.1μm降低至58.2μm。由于异丙醇主要除灭的是溶液中的羟基自由基，说明，与fes体系相比，在fes-ihp复合材料体系中更多的羟基自由基从矿物表面扩散到溶液中。从图3d电极的tafel曲线可知，随着ihp浓度的增加，fes电极的腐蚀电位逐渐升高，说明了ihp可降低fes与o2之间的电子传递速率。
45.综合以上结果，将ihp强化fes活化氧气产生羟基自由基机理总结如图4。由图4可知，ihp的存在，一方面，会使fes还原o2的得电子机制从双电子向单电子转化；另外一方面会抑制降低fes与o2之间的电子传递速率，该过程会减少二价铁的氧化速率，并降低电子对羟基自由基的除灭。此外，ihp可通过竞争吸附，即吸附在fes表面的ihp会占据羟基自由基在fes表面的吸附位点，使材料表面产生的羟基自由基向溶液中释放，从而使更多的羟基自由基在溶液中降解苯酚。因此ihp会通过改变氧气的还原途径，抑制界面的电子传递速率和二价铁的氧化速率、提高羟基在自由基向溶液中的扩散，从而强化fes氧化高羟基自由基的效率及其对苯酚的降解。
46.以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。