一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于污水处理技术领域，尤其是涉及一种提高黄铁矿催化类Fenton持续 反应活性的方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业生产中产生的污染物质多样化，且污染物的降解难度加大，传统的废水 处理技术已经难以实现对其达标排放处理。以印染行业为例，印染企业研发抗光解、抗氧 化、抗生物降解的染料。新型染料在满足人类需求的同时却给染料废水的处理带来了很大 的技术难题。因此，研发一种高效、经济、适用的难降解废水处理技术，对于保护水环境、推 动我国工业企业的发展，具有积极深远的意义。
[0003] 矿物催化法是继物理法、化学法和生物法之后的第四类污染治理方法。发生在矿 物表面的非均相催化反应，是自然系统的重要组成部分。充分利用无机界的天然自净化功 能，开展无机矿物催化剂的研宄是今后环境矿物材料研宄的重点发展方向之一。矿物催化 作为一项新兴的技术手段，污染物去除效率高、反应条件温和、应用成本低廉使得该技术具 有很好的工程化应用前景。在使用过程中，提高催化剂使用性能，拓宽催化反应应用范围， 减小反应受水质波动的影响对于利用矿物催化技术处理实际废水，降低污水处理运营成本 具有非常大的实际应用价值。
[0004] 黄铁矿，又常称"愚人金"，在陆地及海洋领域中广为存在，是地球化学环境中丰度 最高的金属含硫矿物，其晶体结构类似NaCl晶体，呈立方形。据估计，仅由于海洋中硫酸盐 的生物还原作用，每年有高达500万吨的黄铁矿产生。中国的硫铁矿资源在世界上的丰富 程度却居首位，遥遥领先于世界其他所有国家，著名产地有甘肃白银厂、广东云浮、安徽马 鞍山、新桥等。
[0005] 黄铁矿性能已经得到了相关研宄，并将其作为催化剂，应用于污水处理领域。已见 到了相关专利申请"黄铁矿烧渣催化H202氧化处理难降解污染物的方法" (CN101745197A)， 利用黄铁矿烧渣中作为催化剂，与H202构成非均相类Fenton体系，催化H202产生氧化性极 强的羟基自由基? 0H，对有机污染物进行高效、快速降解；"天然硫铁矿催化H202氧化深度 处理工业废水的方法"（CN103708647A)，利用天然硫铁矿进行简单处理后的催化活性，加入 H202作为氧化剂，羧基配体作为促进剂，Fe3+离子作为二级氧化剂，形成新型催化氧化体系， 催化双氧水产生具有强氧化性的羟基自由基，氧化污废水中难生物降解的有机物。利用黄 铁矿及其烧渣作为催化剂能提高双氧水的利用效率，催化剂在反应过程中损耗小，重复利 用优势显著，但长期重复使用会导致催化效率下降，催化剂钝化，且催化反应在高pH值条 件下的钝化情况显著。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高矿物材料 催化剂回用效率，以及在高pH条件下催化性能的提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性 的方法。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008] -种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法，采用以下步骤：
[0009] (1)将反应钝化的黄铁矿或烧渣放入水中，加入硫酸铜溶液，控制转速为200rpm 进行搅拌，在搅拌过程中通过砂芯曝气的方式向溶液中通入空气；
[0010] (2)搅拌40min后，向反应体系中加入N，N-双（羧甲基）-L-谷氨酸四钠水溶液， 黄铁矿或烧渣与N，N-双（羧甲基）-L-谷氨酸四钠质量比为110:1-500:1，保持曝气搅拌 5h；
[0011] ⑶停止曝气，向其中加入硫化物溶液，搅拌反应〇. 5-3h，让矿物自然沉淀，沉淀 完全后排出反应溶液，得到的矿物自然干化，完成对黄铁矿的活化处理。
[0012] 所述的反应钝化的黄铁矿或烧渣与硫酸铜的重量比为1000:1-1000:3。
[0013] 曝气是在常温常压条件下向反应体系中通入空气，通入量为2L/min。
[0014] 所述的黄铁矿与N，N-双（羧甲基）-L-谷氨酸四钠质量比优选200:1-500:1。
[0015] 所述的烧渣与N，N-双（羧甲基）-L-谷氨酸四钠质量比优选110:1-350:1。
[0016] 所述的硫化物溶液为硫化钠、硫化钾、硫化铵、氢硫化铵等常见硫化物的水溶液， 溶液的重量百分比浓度为万分之三。硫化物中硫元素呈-2价，易被氧化，硫属于多价态元 素，多价态的硫元素能与黄铁矿表面被氧化的缺陷位点中结合态铁发生反应，增强黄铁矿 催化活性，硫化物的加入能提高矿物材料反应中对pH值波动的耐受程度，增强后续反应。
[0017] 所述的反应钝化的黄铁矿或烧渣与硫化物的重量比为20:1-100 :1。
[0018] 将处理后的矿物材料加入有机废水中，投加处理后的矿物0. 5_4g/L,再加入 0. 01-0.lml/L双氧水，在催化反应体系中形成类fenton反应体系，搅拌使反应快速进行， 搅拌过程中先以250转每分钟快速搅拌30s-lmin，然后以100转每分钟匀速搅拌至反应结 束，根据不同水质条件设定合理搅拌时间。
[0019] 通过向反应钝化的矿物或烧渣反应体系中加入一定反应比例的谷氨酸钠作为引 发剂，谷氨酸钠作为羧基配体化合物，在反应体系中加入含羧酸基团的谷氨酸钠后，能明显 提高黄铁矿-水界面氧化性物种的生成，能促进黄铁矿表面持续产生羟基自由基，谷氨酸 钠在黄铁矿表面吸附、络合，能改变黄铁矿表面的化学特性，谷氨酸钠与游离态铁离子发生 络合后能对黄铁矿表面持续氧化溶解，部分溶解后黄铁矿催化活性显著升高，从而提高黄 铁矿催化氧化活性，且谷氨酸钠与铁离子发生反应受体系酸碱性影响小，克服了碱性条件 下催化双氧水氧化能力低的难题，保证催化氧化反应持续有效的进行。处理一段时间后，再 向其中加入硫化物作为黄铁矿催化活性的增强剂。加入含硫化合物后，硫化物盐可以与反 应体系中游离的铁离子发生化学反应，形成稳定的硫化铁化合物，并能与黄铁矿表面被氧 化的缺陷位点发生络合反应，生成硫化铁化合物，进一步增强黄铁矿表面催化氧化活性。活 化后的黄铁矿在氧化反应过程中，硫元素通过价态改变实现电子传递功能，增强固相表面 元素的价态变化，具体表现为二价的铁离子被氧化生成三价铁离子，三价铁离子会与硫元 素之间发生氧化还原反应，重新生成二价铁离子，从而增强非均相催化氧化活性。谷氨酸钠 与硫化物的联合作用可以将黄铁矿或烧渣表面金属活化，进一步提高反应效率，使催化反 应正常运行，整个反应过程中，谷氨酸钠相当于活化剂，硫化物盐相当于增强剂。改进后的 矿物催化反应对污废水中的难降解有机物具有更高的处理效果。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0021] 1、经处理后的矿物材料催化双氧水处理有机废水时，