一种利用高选择性吸附剂处理pta精制废水的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明水处理领域，具体涉及一种利用高选择性吸附剂处理PTA精制废水的工 -H- 〇
【背景技术】
[0002] 分子筛是由（Si，六1)04四面体组成的骨架构造，其空间网架结构中充满了空腔与 孔道，具有较大的开放性和巨大的内表面积（400_800m2/g)，且沸石构架上的平衡阳离子与 构架结合得不紧密，极易与水溶液中的阳离子发生交换作用，因而具有良好的吸附、交换性 能。当主孔道直径比对二甲苯运动直径大或者基本相同，而硅铝比较高以至于含有的金属 离子较少或者含有吸附能力更强的H+或金属离子，使其与溶液中金属离子的交换作用较弱 时，这就使得其选择性吸附对二甲苯成为可能。
[0003] 制备的分子筛由于有较高的硅铝比，致使其有较大的疏水性，因此可以通过静电 作用和疏水作用对有机物进行吸附。而对于钴锰金属离子，尽管高硅铝比分子筛对他们的 吸附量已经很小，但通过负载吸附能力更强的氢离子和金属离子可以达到更好的吸附选择 性。这是因为通过改性可以把分子筛中易于进行离子交换的钠离子置换出来，致使吸附混 合溶液时对金属离子的吸附亲和力进一步降低，而对于对二甲苯的吸附，因为通过修饰提 高了孔径，所以会提高其吸附容量。所以分子筛通过制备后处理可以提高对二甲苯的吸附 选择性。实际上现在有关分子筛吸附及后处理的研宄主要针对二甲苯同分异构体之间的选 择或者有机物和金属离子单独吸附研宄较多，而缺少有机物和金属离子共存条件下的选择 性吸附相关研宄。
[0004] 实际的工业废水中往往同时含有重金属和有机污染物，而有机物与重金属的分别 回收与利用，不仅可以保护环境，而且有效提高资源利用率。PTA精制废水同时含有有机污 染物和重金属离子，传统采用"萃取一超滤反渗透一吸附"工艺中在萃取工序回收有机物 后，萃取剂PX会在废水中残留从而对超滤反渗透膜产生侵蚀作用，造成该工艺无法长期稳 定有效地运行。因此，在高选择性吸附剂制备的基础上，采用"萃取一PX选择吸附一超滤反 渗透一金属吸附"新工艺，可实现PTA精制废水经过PX萃取回收有机物后对废水中残留的 PX和金属离子进行选择性吸附其中的PX，从而有效避免PX对超滤反渗透膜的侵蚀。使PTA 精制废水中的有机物和金属离子实现高选择性分别回收，并确保系统长期稳定运行。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用高选择性吸附剂处理PTA 精制废水的工艺。该工艺通过在萃取和超滤反渗透之间增加利用高选择性吸附剂对对二甲 苯的选择性吸附，能够选择性地去除工业废水中的有机污染物而不去除重金属离子，避免 了对二甲苯的残留对超滤反渗透膜产生侵蚀作用。
[0006] 为了达到上述发明目的，本发明的技术方案为： 一种利用高选择性吸附剂处理PTA精制废水的工艺，所述的工艺流程为：萃取、利用高 选择性吸附剂对对二甲苯进行选择性吸附、超滤反渗透、金属吸附；所述的高选择性吸附剂 是按如下方法制得的：将硅源、铝源、模板剂和水按比例混合均匀，搅拌溶解，然后转入带有 聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，加热晶化，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到结晶度良好 的初始分子筛；初始分子筛再经过深加工制成粉末合成分子筛，粉末合成分子筛通过成型 制备成为条状高选择性分子筛。
[0007] 所述的硅源为水玻璃、白炭黑中的一种，铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝中的 一种，模板剂为醇、无机胺、吗啉中的一种。
[0008]硅源中所含的二氧化硅与铝源中所含的三氧化二铝的摩尔比为25:1~200:1，模 板剂与铝源中所含的二氧化硅的摩尔比为〇. 18:1，水与硅源中所含的二氧化硅的摩尔比为 30:1〇
[0009] 加热晶化的温度为170°C~190°C，晶化时间为30~40h。
[0010] 所述的初始分子筛的深加工具体步骤为：将改性剂与制备好的分子筛混合，在 90°C水浴条件下搅拌反应2h，然后用去离子水反复清洗过滤，在80°C下烘干12h，700°C焙 烧2h。所加的改性剂为0. 02mol/L醋酸钴溶液、0. 02mol/L氯化铁溶液、0. 02mol/L醋酸锰 溶液、5wt%氯化铵溶液中的一种或两种混合物。
[0011] 粉末合成分子筛成型时所用的成型剂为惰性高岭土，挤压成条状。
[0012] 利用高选择性吸附剂对对二甲苯进行选择吸附的具体操作过程为：将经过对二甲 苯萃取后的PTA精制废水以一定的流量通过装有特定大小高选择性吸附剂的吸附床，以实 现对二甲苯与金属离子的选择性分离。
[0013] 本发明的高选择性吸附剂在应用于含有重金属和有机物的废水处理时，能够高选 择性吸附废水中的对二甲苯，对二甲苯对钴离子的吸附选择性系数最高可达到7890,对二 甲苯对锰离子的选择性系数最高可达到9578,对二甲苯的吸附容量亦可达到50mg/g，可有 效避免反渗透膜受对二甲苯的侵蚀。
[0014] 对于吸附平衡的混合液中各种吸附质，A对B的选择性大小以选择性系数毛#表 示： Ki=QJCe km=Kd (A) /Kd (B) ^(mg?g<) _平衡吸附量G(mg?I71)-平衡浓度 本发明显著优点在于：以本发明所研制的高选择性吸附剂，结合已有的萃取一超滤反 渗透工艺，能有效地分别回收PTA精制废水中的有机物和金属离子，解决了反渗透膜使用 寿命短的问题，节约资源的同时又降低了成本，具有很好的工业现实可行性。具体为： (1)分子筛的生产与改性技术已经较为成熟，而且原材料也比较普遍，所以工业化前景 较为乐观。
[0015] (2)废水中的金属离子和各种有机物通过选择性回收再利用可以显著降低生产成 本，同时经处理的废水亦可实现循环再利用。
[0016] (3)采用传统的"萃取一超滤反渗透"工艺，由于PX的腐蚀作用，需要经常更换反 渗透膜，影响反渗透装置的长期稳定运行，而且废水经处理还含有少量PX，会造成环境污 染，通过改性分子筛选择性吸附工艺可以有效除去废水中的PX以避免其对反渗透膜的溶 解，同时，吸附剂的高选择性使有机物和金属离子的分别回收成为可能。
【附图说明】
[0017] 附图为"萃取一PX选择吸附一超滤反渗透一金属吸附"工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，但本发明的保护范围并不限于下列实 施例。
[0019] 将水玻璃、硫酸铝加入到一定量去离子水中，在室温下搅拌至溶解，然后在搅拌下 加入正丁胺，混合物逐渐反应并形成凝胶，在室温下搅拌过夜，于180°c温度下晶化35h，经 过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到初始分子筛吸附剂，即高选择性吸附剂。
[0020] 实施例1 在盛有50mg/L对二甲苯（PX)，30mg/LCo2+和Mn2+的100mL废水的碘量瓶中投加醋酸钴 后处理的硅铝比为25、50、80的分子筛0.lg，以200r/min在恒温（25摄氏度)水浴振荡器中 震荡240min，然后在4000r/min条件下离心10min，PX浓度用顶空进样-气相色谱法分析， 金属浓度用原子吸收分光光度计分析。得到的不同质量改性分子筛对于吸附PX选择性及 吸附容量如下表。
【主权项】
1. 一种利用高选择性吸附剂处理PTA精制废水的工艺，其特征在于：所述的工艺流程 为：萃取、利用高选择性吸附剂对对二甲苯进行选择性吸附、超滤反渗透、金属吸附；所述 的高选择性吸附剂是按如下方法制得的：将硅源、铝源、模板剂和水按比例混合均匀，搅拌 溶解，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，加热晶化，经过滤、洗涤、干燥、焙 烧，得到结晶度良好的初始分子筛；初始分子筛再经过深加工制成粉末合成分子筛，粉末合 成分子筛通过成型制备成为条状高选择性分子筛。
2. 根据权利要求1所述的利用高选择性吸附剂处理PTA精制废水的工艺，其特征在于： 所述的硅源为水玻璃、白炭黑中的一种，铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝中的一种，模板 剂为醇、无机胺、吗啉中的一种。
3. 根据权利要求1所述的利用高选择性吸附剂处理PTA精制废水的工艺，其特征在于： 硅源中所含的二氧化硅与铝源中所含的三氧化二铝的摩尔比为25:1~200:1，模板剂与铝源 中所含的二氧化硅的摩尔比为〇. 18:1，水与硅源中所含的二氧化硅的摩尔比为30:1。
4. 根据权利要求1所述的利用高选择性吸附剂处理PTA精制废水的工艺，其特征在于： 加热晶化的温度为170°C ~190°C，晶化时间为30~40h。
5. 根据权利要求1所述的利用高选择性吸附剂处理PTA精制废水的工艺，其特征在于： 所述的初始分子筛的深加工具体步骤为：将改性剂与制备好的分子筛混合，在90°C水浴条 件下搅拌反应2h，然后用去离子水反复清洗过滤，在80°C下烘干12h，700°C焙烧2h。
6. 根据权利要求5所述的利用高选择性吸附剂处理PTA精制废水的工艺，其特征在于： 所加的改性剂为0. 02mol/L醋酸钴溶液、0. 02mol/L氯化铁溶液、0. 02mol/L醋酸锰溶液、 5wt%氯化按溶液中的一种或两种混合物。
7. 根据权利要求1所述的利用高选择性吸附剂处理PTA精制废水的工艺，其特征在于： 粉末合成分子筛成型时所用的成型剂为惰性高岭土，挤压成条状。
8. 根据权利要求1所述的利用高选择性吸附剂处理PTA精制废水的工艺，其特征在于： 利用高选择性吸附剂对对二甲苯的进行选择吸附的具体操作过程为：将经过对二甲苯萃取 后的PTA精制废水以一定的流量通过装有特定大小高选择性吸附剂的吸附床，以实现对二 甲苯与金属离子的选择性分离。
【专利摘要】本发明公开了一种利用高选择性吸附剂处理 PTA精制废水的工艺，流程为：萃取、利用高选择性吸附剂对对二甲苯进行选择性吸附、超滤反渗透、金属吸附。所述的高选择性吸附剂制备的具体步骤为：将硅源、铝源、模板剂和水按比例混合均匀，搅拌溶解，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，加热晶化，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到结晶度良好的初始分子筛；初始分子筛再经过深加工、成型制备成为条状高选择性分子筛。本发明通过采用高选择性吸附剂吸附废水中的对二甲苯，对二甲苯对钴离子的吸附选择性系数最高可达到7890，对二甲苯对锰离子的选择性系数最高可达到9578，对二甲苯的吸附容量亦可达到40mg/g以上，可有效避免对二甲苯对反渗透膜的侵蚀。
【IPC分类】C02F9-02, C01B39-04, C02F101-32, B01J20-18, B01J20-30, C02F1-28
【公开号】CN104876354
【申请号】CN201510270159
【发明人】王红星, 邱挺, 齐兆洋, 杨臣, 李玲, 黄智贤, 叶长燊
【申请人】福州大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月26日