后处理来自硝基苯制备的废水的方法
【专利说明】后处理来自硝基苯制备的废水的方法
[0001]本发明涉及后处理在洗涤由苯的硝化所得的粗硝基苯的过程中形成的碱性废水的方法，其中:
(i)在排除氧气的情况下在相对于大气压提高的压力下加热该碱性废水，并随后冷却和减压；
(ii )通过用汽提气体汽提来进一步提纯(i )中获得的废水并随后将载有杂质的汽提气体流冷却到10°c至60°C的温度；
(iii )将通过冷却所述载有杂质的汽提气体流在(ii )中获得的液体工业产物分离为水相和有机相，该有机相进一步用于苯胺生产过程。
[0002]硝基苯是化学工业的一类重要的中间产物，尤其需要硝基苯用于制备苯胺，并因此也用于制备二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯和基于此的聚氨酯。
[0003]用硝酸硝化苯以获得粗硝基苯已经是许多出版物和专利申请的主题。当前常用的方法基本上对应于用硫酸与硝酸的混合物(所谓的混合酸)绝热硝化苯的概念。此类方法最早在US 2，256，999中要求保护，其现代的实施方案描述在例如EP O 436 443 BK EP O771 783 BI和US 6 562 247 B2中。采用绝热反应方式的方法的特征尤其在于没有采取技术措施向该反应混合物供热或从其中输出热。
[0004]还描述了用混合酸硝化苯的等温方法，如例如EP O 156 199 BI中所述。
[0005]不使用硫酸进行的苯的硝化方法也是已知的。这些例如描述在US 2 739 174或US 3 780 116 中。
[0006]用硝酸或氧化氮硝化苯的气相方法原则上也可行，但是可以由此实现的产率仍然很低(EP O 078 247 BUEP O 552 130 BI)。
[0007]所有这些方法具有以下共同特征，即首先形成的反应产物是粗硝基苯，该粗硝基苯包含硝酸和一一如果使用混合酸进行硝化的话一一硫酸作为杂质、以及二硝基苯和苯的硝化氧化产物，特别是硝化的酚类(硝基酚)作为有机杂质。其还包含由所用的苯中作为杂质所含有的化合物所形成的有机化合物(W0 2008/148608 Al)。此外，该粗硝基苯还包含金属盐，其可以以溶解形式存在于酸残余物中或存在于粗硝基苯中(DE 10 2007 059 513Al)。
[0008]过去，大量研究旨在改进粗硝基苯的品质并因此提高相对于苯和硝酸的产率。由于这些研发，现代的绝热液相法已经进展到了都能成功制备具有低副产物含量的粗硝基苯的程度，也就是说通常仅包含100 ppm至300 ppm的二硝基苯和1500 ppm至2500 ppm的硝基酚，其中苦味酸可以占硝基酚含量的10%至50%。
[0009]该粗硝基苯仍含有水、苯和硝基酚以及二硝基苯和一一如果用混合酸进行硝化的话一一硫酸作为杂质。这些杂质是不合意的，因为在使用硝基苯的后继过程，例如苯胺的制备中，它们会对此产生不利影响。包括洗涤和蒸馏步骤的合适的后处理方法例如描述在US6, 288, 289 BUEP I 593 654 AUEP I 816 117 BI 和 WO 2011/021057 Al 中。
[0010]EP I 816 117 BI描述了在酸洗、用氢氧化钠水溶液碱洗、中性洗涤和最终蒸馏提纯中后处理粗硝基苯。原则上当然还可以使用除了氢氧化钠水溶液之外的碱，例如碳酸钠水溶液或氨水溶液(WO 2011/082 977 Al)或氢氧化钾或氨(DE 60 113 579 T2)。
[0011]例如可以通过所谓的“热压力分解”(TDZ)进行来自碱洗的碱性废水的后处理。在以下专利中描述了用于处理包含芳族硝基化合物的废水的TDZ的原则性方法:
EP O 005 203 BI描述了后处理包含硝基羟基芳族化合物的废水的方法，其中在排除空气和氧气的情况下在50巴至250巴的压力下和在150°C至500°C的温度下处理该废水。
[0012]EP O 503 387 BI已经描述了类似方法，但是，其特征在于通过添加硝酸和在180°C至350°C的温度范围和在40巴至250巴的压力范围内的后继处理来后处理所述碱性废水。但是，这两种方法具有相当大的缺点:
EP O 005 203 BI没有描述去除有机烃类如苯或硝基苯，其在按照现有技术的绝热硝化过程中产生。按照EP O 005 203 BI的教导提纯该废水因此并不充分，或者在TDZ中氢氧化钠水溶液的消耗非常高。
[0013]在EP O 503 387 BI中，硝基苯的完全分解没有成功，使得需要进一步处理废水。此外，该废水中含有的硝基苯在TDZ中分解，并因此降低了所获得的产率。此外，根据EP O503 387 BI的教导所需要的在TDZ中存在硝酸在两个方面抬高了工艺成本:一方面由于硝酸的消耗，另一方面由于硝酸的腐蚀性造成的高的材料负荷和因此相关联的例如对于用钛内衬的耐腐蚀管式反应器的高投资成本。未描述的附加缺点是必须要(例如用附加的硝酸)首先中和该碱性废水，然后可以将其通过添加硝酸转变至酸性PH范围。由此需要相对大量的酸。
[0014]EP I 593 654 Al描述了后处理在洗涤粗硝基苯过程中形成的碱性废水的方法，其中通过用硝化酸绝热硝化苯来制备该粗硝基苯，并随即在酸洗中以及随后在碱洗中洗涤该粗硝基苯，其中获得包含浓度为100 ppm至3000 ppm的苯和浓度为1000 ppm至10000ppm的硝基苯的碱性废水，其中以未溶解形式存在的苯和/或硝基苯随后从该碱性废水中分离，并随后任选通过汽提从该碱性废水中除去残余的苯和/或硝基苯，该碱性废水随后在排除氧气的情况下在超压下加热到150°C至500°C的温度。以这种方式处理过的废水因此可以在不经稀释的情况下直接输送至生物净化设备。
[0015]EP O 953 546 BI描述了用于降解具有7至14的pH值的废水中的芳族硝基化合物或两种或更多种这些化合物的混合物的方法，其中在10至300巴的压力下将该废水加热到150°C至350°C的温度，其中至少一种芳族硝基化合物在芳环上不带有羟基。此类芳族硝基化合物的实例是硝基羟基芳族化合物，如单_、二 -和三硝基酚、单_、二-和硝基甲酚、单_、二 -和三硝基间苯二酸以及单-、二 -和三硝基二甲苯酸(Trixylenole)。在芳环上不带有羟基的芳族硝基化合物是例如硝基苯、硝基甲苯和二硝基甲苯。EP O 953 546 BI指出以这种方式处理的废水可以没有问题地进行生物净化。
[0016]WO 2012/025393 Al描述了在芳族化合物硝化后提纯粗芳族硝基化合物时获得的废水的后处理，特别是处理在硝基化合物热分解过程中形成的氨的去除问题。所述方法设定以下步骤:Ca)粗芳族硝基化合物的单级或多级洗涤以获得至少一个有机相和至少一个水相，并分离该一个或多个水相，其中步骤(a)包括添加不同于氨的碱，和随后(b)任选通过优选用水蒸气的汽提从步骤(a)中获得的一个或多个水相的至少一部分中除去有机成分，随后(C)通过热和/或氧化降解从获自步骤(a)或步骤(b)的一个或多个水相的至少一部分中除去有机化合物，随后(d)从获自步骤(C)的一个或多个水相的至少一部分中蒸馏贫化氨，以及随后(e)任选将获自步骤(d)的一个或多个水相的至少一部分输送至生物废水处理。特别地，应当降低步骤(d)的废水中的氨含量，其在芳族化合物的硝化和后继的有机成分去除中产生。在这方面，WO 2012/025393 Al是指TDZ后被输送至生物废水处理的废水中的游离氨和未溶解的铵离子。由碱性废水中存在的二氧化碳和氨，事实上总是在一定程度上形成碳酸铵，因其盐特性而无法如氨那样通过汽提去除。
[0017]因此需要进一步改善后处理在洗涤由苯的绝热硝化制备的粗硝基苯的过程中形成的碱性废水的方法。特别地，该方法应当简单和经济，并包括温和处理夹带的有机物质，从而使这些不分解，而是可以在输送至废水处理之前从废水中回收。
[0018]考虑到这一需要，本发明的主题是后处理在洗涤由苯的硝化一一优选