炭基纳米铁合金水处理材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理技术领域，涉及一种能够利炭基纳米铁合金激活次氯酸和次氯 酸根，产生氯自由基和羟基自由基去除对氯甲苯的炭基纳米铁合金水处理材料的制备方 法。
【背景技术】
[0002 ]对氯甲苯与苯、甲苯、苯乙烯是自来水水源中常见的痕量污染物，对人的健康危害 较大。
[0003] 现在技术很多都采用纳米零价铁和掺杂贵重金属的纳米零价铁去除水中的无机 物或有机物，这已有很多文献报道。Mohammed等研究了纳米零价铁激活过硫酸钾降解其他 有机污染物，研究结果表明过硫酸钠被纳米零价铁激活对去除有机污染物的效果优于纳米 零价铁去除有机污染物的效果，同时，纳米零价铁激活过硫酸钠去除萘的效果可达到99%。 Yusulf等也采用了Fe2+和热激活过硫酸钾的方法降解一氧化氮等产物，研究结果表明温度 升高到70-100°C，0.01M的Fe2+和过硫酸钾能将100%的N0完全降解掉。同时，也有文献报道 氯自由基和羟基自由基协同作用可以降解三氯硝基甲烷和苯甲酸。
[0004] 现有方法存在的缺陷是：纳米零价铁纳米铁合金活性不高，而且容易造成二次污 染，不易回收;并且，现有方法的处理效果仍需提高。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种二次污染小、处理效果好、易于实现的炭 基纳米铁合金水处理材料的制备方法。
[0006] 本发明的炭基纳米铁合金水处理材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 1)颗粒活性炭的活化工序;采用沸水活化法活化颗粒活性炭。其包括如下步骤：
[0008] al.将颗粒活性炭与去离子水混合，加热至沸腾状态并保持20~30分钟；
[0009] a2.自然冷却至室温并放置5~8小时；
[0010]a3.取沉淀并用去离子水清洗2~4遍；
[0011 ]a4.在110~130°C下干燥至恒重，即得所述活化后的颗粒活性炭。
[0012] 2)在活化后的颗粒活性炭中负载纳米铁合金;将无机铁盐和活化后的活性炭以1: 1~1:5的铁碳质量比混合，将氯化镍或乙酸钯与无机铁盐混合，氯化镍或乙酸钯与铁盐中 的铁的摩尔比为1:5~1:10,然后采用硼氢化钾液相法还原成铁合金负载在颗粒活性炭上。 [0013]进一步，所述无机铁盐为FeS〇4 · 7H2〇、FeCl3 · 7H20、FeCl2 · 4H2〇和Fe2(S〇4)3 · 9H2〇中的任意一种。
[0014] 由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
[0015] 1、产品中炭基纳米零价铁能够对水中的污染性有机物进行还原降解，铁炭材料会 形成原电池降解有机物;2、贵重金属镍和钯在纳米零价铁上有催化作用，能够加速纳米零 价铁还原有机物;3、水处理过程中协同紫外光作用，能够激活氯水解产物次氯酸和次氯酸 根生成的氯自由基和羟基自由基降解对氯甲苯或苯乙稀;4、将纳米零价铁和镍或钯负载在 颗粒活性炭上，可减少纳米零价铁二次污染。
【具体实施方式】
[0016]以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0017] 实施例：
[0018] 本实施例提供一种炭基纳米铁合金材料，并且采用该材料协同氯自由基在紫外光 催化作用下降解水中对氯甲苯。本材料还适用于对类似于对氯甲苯的物质的降解。本实施 例以作为污染性有机物之一的对氯甲苯为例进行说明。
[0019]本实施例还提供了一种炭基纳米铁合金材料的制备方法，主要包括以下三个工 序：
[0020] (1)、活性炭的活化工序；
[0021] (2)、炭基纳米铁合金的制备工序；
[0022]工序（1)的目的在于对颗粒活性炭进行活化得到活化后的活性炭。可以选择沸腾 水清洗法对颗粒活性炭进行活化，该法包括以下步骤:根据需要称取一定量的颗粒活性炭 置于一个干净烧杯中，用去离子水混合后在电炉上加热至沸腾，保持沸腾状态30分钟，然后 自然冷却至室温并继续放置8小时，倒掉上层液体，继续用去离子水清洗沉淀4遍，再置于恒 温干燥箱中于120°C下干燥至恒重，即得到活化后的活性炭，将其装入磨口瓶中备用。
[0023]工序(2)的目的在于采用无机铁盐和氯化镍或乙酸钯和活化后的活性炭制备炭基 纳米铁合金，包括以下步骤:将无机铁盐FeS04 · 7H20和活化后的活性炭以1:4的铁碳质量比 混合，加入氯化镍或乙酸钯与铁盐混合，其中镍或钯与铁的摩尔比为1:8，在一个干净烧杯 内均匀混合成混合物并加入去离子水搅拌混合均匀，所加入的去离子水与混合物的质量比 为8:1，并在水溶液中加入分子量为6000的聚乙醇作为分散剂，分散剂的浓度l-3mol/l。然 后加入相对于无机铁盐和氯化镍或乙酸钯过量的硼氢化钠溶液(2m〇l/L-5m〇l/L)，硼氢化 钠的摩尔量相对于无机铁盐和氯化镍(或乙酸钯)量大于3:1，其中三价铁和硼氢化钠还原 的方程式如下：
[0024] 2Fe3++6BH4>6H20 = 2Fe°+6B(OH) 3+9H2
[0025] 搅拌还原0.5-1小时后，在无氧环境中用水和甲醇冲洗干净，然后将纳米零价铁保 存在无水乙醇的溶液中。
[0026]本实施例中的炭基纳米铁合金协助紫外光激活产生的强氧化性氯自由基和羟基 自由基作用下降解水溶液中对氯二苯，以及其他需要还原的类似的有机物。其原理见反应 式⑴~⑴：
[0029] H0C1+UV photons-.OH+.Cl (3)
[0030] 0C1-+UV photons-.O-+.C1 (4)
[0031] ·〇-+H2O4.OH+OH- (5)
[0032] ·α+Η2〇-.ΟΗ+α-+Η+ (6)
[0034]对本发明实施例获得的材料进行试验检测，当原样浓度为0.85mg/L，次氯酸钠的 浓度为l〇〇mg/L的相同条件下：
[0035] 1)当再加入炭基铁镍合金的浓度为Ο.Ι-lg/L时，对氯甲苯的去除率为40%-79%。
[0036] 2)当再加入炭基铁耙合金的浓度为Ο.Ι-lg/L时，对氯甲苯的去除率可达到95%以 上。
【主权项】
1. 一种炭基纳米铁合金水处理材料的制备方法，其特征是:包括以下步骤， 1) 颗粒活性炭的活化工序;采用沸水活化法活化颗粒活性炭； 2) 在活化后的颗粒活性炭中负载纳米铁合金;将无机铁盐和活化后的活性炭以1:1~ 1:5的铁碳质量比混合，将氯化镍或乙酸钯与无机铁盐混合，氯化镍或乙酸钯与铁盐中的铁 的摩尔比为1:5~1:10,然后采用硼氢化钾液相法还原成铁合金负载在颗粒活性炭上。2. 根据权利要求1所述的炭基纳米铁合金水处理材料的制备方法，其特征是:其步骤1) 中活化颗粒活性炭的步骤如下： al.将颗粒活性炭与去离子水混合，加热至沸腾状态并保持20~30分钟；a2.自然冷却至室温并放置5~8小时； a3.取沉淀并用去离子水清洗2~4遍； a4.在110~130°C下干燥至恒重，即得所述活化后的颗粒活性炭。3. 根据权利要求1所述的炭基纳米铁合金水处理材料的制备方法，其特征是:所述无机 铁盐为FeS〇4 · 7H20、FeCl3 · 7H20、FeCl2 · 4H20和Fe2(S〇4)3 · 9H20中的任意一种。
【专利摘要】本发明属于水处理技术领域，涉及一种能够利炭基纳米铁合金激活次氯酸和次氯酸根，产生氯自由基和羟基自由基去除对氯甲苯的炭基纳米铁合金水处理材料的制备方法。该方法包括以下步骤：1）颗粒活性炭的活化工序；采用沸水活化法活化颗粒活性炭；2）在活化后的颗粒活性炭中负载纳米铁合金；将无机铁盐和活化后的活性炭以1：1～1：5的铁碳质量比混合，将氯化镍或乙酸钯与无机铁盐混合，氯化镍或乙酸钯与铁盐中的铁的摩尔比为1：5～1：10，然后采用硼氢化钾液相法还原成铁合金负载在颗粒活性炭。本发明获得的材料在水处理过程中二次污染小、处理效果好、易于实现。
【IPC分类】C02F101/32, C02F1/70, C02F101/30, C02F101/36, C02F1/58, C02F1/32, C02F1/76, C02F1/46
【公开号】CN105461042
【申请号】CN201510971144
【发明人】陈义春, 吴徐, 戴盛, 吴银珍, 朱永林, 朱程伟, 高乃云, 许建红
【申请人】镇江市自来水公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月22日