一种用于处理邻苯二甲酸酯废水的高级催化氧化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种邻苯二甲酸酯废水处理的方法，具体涉及一种用于处理邻苯二甲酸酯废水的高级催化氧化方法，属于邻苯二甲酸酯废水处理技术领域。
【背景技术】
[0002]邻苯二甲酸酯(PAEs)是主要的塑料增塑剂，广泛应用于塑料、汽车、服装、化妆品、润滑剂和农药等行业，全球每年产量接近600万吨。由于PAEs并未聚合到高分子碳链上，而是以氢键或范德华力与之相结合，彼此保留各自独立的化学性质，因此很容易被释放到环境中。邻苯二甲酸酯在全球范围内达到普遍检出的程度，严重威胁人体健康和生态环境，已经引起广泛关注，美国国家环保局已将邻苯二甲酸二辛酯(D0P)、邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)等6种PAEs列为优先控制有机污染物，我国也将DMP、DEP、D0P列入优先控制污染物黑名单，我国的《生活饮用水卫生标准》(GB5746 2006)和《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)对PAEs含量也提出了严格要求。如何妥善处理水中PAEs成为当前环境领域的重要课题。
[0003]现有水环境中PAEs处理技术主要有生物法、吸附法及化学氧化法。生物处理法可将部分PAEs降解，但降解时间相当长，且由于PAEs毒性较大，生物法仅限于低浓度PAEs废水的处理;吸附法能有效去除PAEs，但不能将PAEs彻底矿化为无毒无害的产物，对环境依然有潜在的危险;化学氧化法由于较高的氧化效率近年来成为研究的热点，但是这种方法氧化剂利用率低、反应条件易受pH限制。
[0004]微波催化具有降低反应活化能、加快反应速率、提高处理效能的优势，利用微波诱导催化与化学氧化之间的协同作用处理难降解有机物已成为研究热点，其中化学氧化技术以Fenton法为主，但Fenton法存在H202利用率不高、铁离子循环率低、需要较强酸性环境(pH值在3.0左右)、不能充分氧化污染物、污泥量大等缺点。过碳酸钠(SPC)易水解并自发释放H202，其活性氧的理论含量为15.3%，能高效氧化C=C、R-C00-R、苯环等官能团，SPC本身及其分解产物无毒，是一种环境友好型氧化剂。与Fenton相比，SPC适应pH值范围广、氧化性更持久。利用微波、铁碳与过碳酸钠协同处理邻苯二甲酸酯废水，有效耦合微波的热效应和非热效应(降低反应活化能)、铁碳吸附和原电池效应、铁碳中的铁与过碳酸钠的活性成分形成的类Fenton强氧化效应，实现有机污染物的快速高效去除。
[0005]中国发明“铁碳微电解协同微波处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的方法”，申请号201510536965.7公开了一种利用铁碳微电解、微泡气浮、微波反应处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的方法，该方法将铁碳微电解与微波反应置于不同工艺流程段、需要多次调节pH值；中国发明“用于微波水处理的铁碳复合纳米催化剂及其制备方法”，申请号200710052555.0公开了一种用于微波水处理的铁碳复合纳米催化剂的制备方法，该方法没有将催化剂、氧化剂与微波同时应用于处理有机废水。利用微波、铁碳与过碳酸钠协同作用降解邻苯二甲酸酯的方法还未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服Fenton法存在的H202利用率低、对pH值要求高(pH值在3.0左右)、泡沫多、.0H半衰期短、不能充分氧化污染物等缺点，提供一种快速、高效降解废水中邻苯二甲酸酯的工艺方法，其工艺技术高效、易实施、无二次污染、去除效果好。
[0007]本发明一方面利用铁碳这种多孔隙材料吸收微波，在内部和表面形成高温“电弧”，将吸附的有机物进行热解，并在活性炭表面产生空位，重新吸附邻苯二甲酸酯，如此循环加速其降解;另一方面，过碳酸钠释放出来的H202与铁碳微电解产生的(亚)铁离子发生作用，形成类Fenton体系，从而产生.0H快速氧化有机污染物。此外，铁碳微电解产生的Fe2 +在过碳酸钠作用下氧化为Fe3+，并进一步水解为Fe( 0H)3而对有机物进行吸附絮凝，同时，铁碳间形成原电池，在微波作用下，其周围形成电场，使废水中的胶体产生电泳作用而被附集在铁碳上，并在高温“电弧”和类Fenton反应体系作用下被快速氧化降解。
[0008]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
一种用于处理邻苯二甲酸酯废水的高级催化氧化方法，包括如下步骤:
(1)配制摩尔浓度为5?10mM过碳酸钠溶液；
(2)将过碳酸钠溶液按照体积比为0.5?1%的比例加入到300-1000^^/L邻苯二甲酸酯污染废水中，调节溶液pH到9.0-11.0，然后按质量比为0.5-1%。的比例加入20-50目的铁碳填料，搅拌均匀，得混合液；
(3)将混合液置于变频式微波反应器中，设定温度为80?95°C，持续搅拌反应25?40分钟；
(4)取出混合液测定废水中邻苯二甲酸酯浓度，邻苯二甲酸酯去除率达75%以上。
[0009]本发明的有益效果是:
1.本发明选用的氧化剂过碳酸钠俗称固体双氧水，运输方便，氧化性受PH影响较小、价格低廉，其本身及其被还原的产物无二次污染，过碳酸钠水解释放的H202与铁碳缓慢释放的Fe2 +形成类Fenton体系，.0H产生速度缓慢，氧化剂利用效率高，能充分矿化有机污染物。
[0010]2.本发明方法使微波的热效应和非热效应(降低反应活化能)、铁碳吸附和原电池效应、铁碳中的铁与过碳酸钠的活性成分形成的类Fenton强氧化效应协同作用，极大提高有机物的降解效率，处理时间大大缩短，操作简单，能够连续规模处理，易于工业化生产，无二次污染，去除效果好，适用于处理邻苯二甲酸酯等有机废水。
【具体实施方式】
[0011]下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围；
实施例1
(1)称量0.8g过碳酸钠，加入500ml蒸馏水，溶解混匀；
(2)取过碳酸钠溶液2mL加入到200mL浓度为400^^/L的邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)废水中，调节溶液pH到9.0，加入0.4g 20目的铁碳填料，搅拌均匀，得混合液；
(3)将混合液放入变频式微波反应器中，设定温度为80°C，持续搅拌反应40分钟； (4)将微波催化氧化反应后的废水置于5°C以下的冰水浴8分钟，取上清液测DEHP浓度，DEHP的去除率达80.2%ο
[0012]实施例2
(1)称量0.9g过碳酸钠，加入500ml蒸馏水，溶解混匀；
(2)取过碳酸钠溶液lmL加入到200mL浓度为300^^/L的邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)废水中，调节溶液pH到10.0，加入0.2g 20目的铁碳填料，搅拌均匀，得混合液；
(3)将混合液放入变频式微波反应器中，设定温度为85°C，持续搅拌反应30分钟；
(4)将微波催化氧化反应后的废水置于5°C以下的冰水浴8分钟，取上清液测DEHP浓度，DEHP的去除率达78.2%。
[0013]实施例3
(1)称量1.3g过碳酸钠，加入500ml蒸馏水，溶解混匀；
(2)取过碳酸钠溶液1.5mL加入到200mL浓度为SOOyg/L的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)废水中，调节溶液pH到11.0，加入0.3g 50目的铁碳填料，搅拌均匀，得混合液；
(3)将混合液放入变频式微波反应器中，设定温度为85°C，持续搅拌反应35分钟；
(4)将微波催化氧化反应后的废水置于5°C以下的冰水浴8分钟，取上清液测DMP浓度，DMP的去除率达85.4%。
[0014]实施例4
(1)称量1.6g过碳酸钠，加入500ml蒸馏水，溶解混匀；
(2)取过碳酸钠溶液2mL加入到200mL浓度为lOOOyg/L的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)废水中，调节溶液pH到11.0，加入0.4g 50目的铁碳填料，搅拌均匀，得混合液；
(3)将混合液放入变频式微波反应器中，设定温度为95°C，持续搅拌反应25分钟；
(4)将微波催化氧化反应后的废水置于5°C以下的冰水浴8分钟，取上清液测DMP浓度，DMP的去除率达80.3%。
【主权项】
1.一种用于处理邻苯二甲酸酯废水的高级催化氧化方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)配制过碳酸钠溶液； (2)将过碳酸钠溶液按照体积比为0.5?1%的比例加入到300-1000^^/L邻苯二甲酸酯污染废水中，调节溶液pH到9.0-11.0，然后按质量比为0.5-1%。的比例加入20-50目的铁碳填料，搅拌均匀，得混合液； (3)将混合液置于变频式微波反应器中，持续搅拌反应25?40分钟； (4)取出混合液测定废水中邻苯二甲酸酯浓度。2.根据权利要求1所述一种用于处理邻苯二甲酸酯废水的高级催化氧化方法，其特征在于:步骤(1)所述过碳酸钠溶液的摩尔浓度为5?10mM。3.根据权利要求1所述一种用于处理邻苯二甲酸酯废水的高级催化氧化方法，其特征在于:步骤(3)所述变频式微波反应器设定温度为80?95°C。4.根据权利要求1所述一种用于处理邻苯二甲酸酯废水的高级催化氧化方法，其特征在于:步骤(4)所述测定土壤中邻苯二甲酸酯浓度要求邻苯二甲酸酯去除率达75%以上。
【专利摘要】本发明涉及一种用于处理邻苯二甲酸酯废水的高级催化氧化方法，属于邻苯二甲酸酯废水处理技术领域；本方法的步骤为：将摩尔浓度为5～10mM的过碳酸钠溶液按照体积比为0.5～1%的比例加入到300～1000μg/L邻苯二甲酸酯污染废水中，调节溶液pH到9.0-11.0，然后按质量比为0.5-1‰的比例加入20-50目的铁碳填料，搅拌均匀，将混合液置于变频式微波反应器中，设定温度为80～95℃，持续搅拌反应25～40分钟，取出混合液测定废水中邻苯二甲酸酯浓度，邻苯二甲酸酯去除率达75％以上；本发明方法使微波的热效应和非热效应、铁碳吸附和原电池效应、铁碳中的铁与过碳酸钠的活性成分形成的类Fenton强氧化效应协同作用，极大加快有机物的降解速率，工艺技术高效、易实施、无二次污染、去除效果好。
【IPC分类】C02F1/72, C02F101/34
【公开号】CN105461043
【申请号】CN201510950224
【发明人】林亲铁, 张璐, 何晋勇
【申请人】广东工业大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月18日