稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，采用流化床结晶同时施加电磁场，并且在氦气的气氛下，三者耦合作用，通过控制流化床工艺、流量、温度等结晶动力学工艺参数，加速CaF2的结晶速率、实现高效结晶，获得高纯度CaF2，从而同时实现氟的深度去除和CaF2的资源化。
【专利说明】
稀±金属冶炼高氣废水诱导结晶氣化巧的工艺
技术领域
[0001] 本发明设及一种稀±金属冶炼高氣废水诱导结晶氣化巧的工艺，属于废水处理领 域。
【背景技术】
[0002] 議南稀有金属矿产资源丰富，同时该地的大部分粗妮、鹤和部分稀±冶炼企业也 产生了大量高氣废水，其含氣量一般在1.2-3.2g/L，超标120~320倍。含氣废水是稀有金属 冶炼过程中产生量最大、性质最复杂、处理难度最大的有害废水，是急需解决的一个难题。 事实上，稀有金属冶炼废水除氣低成本、有效的方法仍然是巧沉淀方法。但化学沉淀CaFs不 仅仅是一个化工过程，其中设及到晶体的成核、生长、聚集，W及晶体析出等系列过程。因 此，深入研究化F2的沉积特性，综合各种有效反应结晶技术，就有可能从根本上实现稀有金 属冶炼高氣废水的深度处理，降低环境污染，同时实现氣废水的资源化。
[0003] 目前国内外处理含氣废水方法很多，包括吸附法、电凝聚法、反渗透膜、离子交换 法等新技术。但操作费用及操作上还存在许多缺陷，如吸附法、反渗透膜法除氣效率很低， 对于含高氣的冶炼废水不适合。目前应用较为普遍的是化学沉淀法，即向废水中投加石灰 乳或可溶性巧盐(如化Ch),使F-和化h生成化F2沉淀而去除。不可否认的是，在诸多除氣工 艺中，巧沉淀法是成本最低的一种，而且稀有金属冶炼废水中其它重金属离子可W通过加 入Of使之生成沉淀的方法加 W去除。但石灰溶解度低，只能W乳状液投加，且产生的化F2 沉淀包裹在Ca(0H)2颗粒的表面，使之不能被充分反应，实际用量远大于理论量。同时生成 的化F2具有胶体性质，沉降慢，固液分离困难，纯度不高，难W资源化。更重要的稀有金属冶 炼废水成份复杂，含有其它可增加 CaFs溶解度的离子及存在不参与中和反应的络合形式的 氣化物，处理后废水中氣含量一般只能下降到15mg/L，难W达到国标一级排放标准，化学沉 淀除氣面临极大挑战。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种稀±金属冶炼高氣废水诱导结晶氣化巧的工艺，采用流 化床结晶同时施加电磁场，并且在氮气的气氛下，=者禪合作用，通过控制流化床工艺、流 量、溫度等结晶动力学工艺参数，加速化F2的结晶速率、实现高效结晶，获得高纯度化F2,从 而同时实现氣的深度去除和CaFs的资源化。
[0005] 稀±金属冶炼高氣废水诱导结晶氣化巧的工艺，具体步骤为：
[0006] (1)向流化床反应器中填入2-20g氣化巧晶种，开启2.0-3. Om3A流量的回流水，在 常溫状态下使反应器内晶种处于流态化状态；
[0007] (2)将含氣量为1.2-3.2g/L的高氣废水Wo.5-1.Om3A的流量，巧液Wl.0-2.OnMi 的流量，回流水升溫至70-80°C，使废水和巧液在流化床中连续反应1-1.化；
[000引（3)把回流水降溫至30-40°C，把流化床反应器中通入氮气，高氣废水Wl.2-1.5m3 A的流量，巧液W 2.5-3. Om3A的流量，使废水和巧液在流化床中反应0.5-lh;
[0009] (4)继续把回流水降溫至10-20°C，继续通入氮气，通过磁处理器施加磁场强度为 500-5000奥斯特的外加磁场，高氣废水Wo. 4-0. Sm3A的流量，巧液W1.0-1. Sm3A的流量， 使废水和巧液在流化床中反应2-化；
[0010] (5)反应结束，关闭氮气和磁场，收集生成的氣化巧晶体和上清液。
[0011] 所述的氣化巧晶种的制备方法为:将足量的分析纯氣化巧倒入烧杯中，加水揽拌 lOmin，停止揽拌后再静置lOmin，氣化巧中大颗粒会沉降到烧杯底部，去除上清液，再将底 部大颗粒氣化巧晶种放入烘箱，在50°C烘干1天，即得。
[0012] 所述的巧液的制备方法为：用水累向巧液槽中加满水，再称取氨氧化巧或碳酸巧 转入巧液槽中，使得巧液中Ca2+的摩尔浓度为0.01 -0.1 mo 1 /L，开启巧液揽拌机，揽拌半小 时，即得。
[0013] 所述的巧液中的化和高氣废水中的F的摩尔浓度比为0.5-0.9:1。
[0014] 所述的流化床反应器，包括:罐体、回流进水口、高氣废水进口、巧液进口、磁处理 器、回流出水口、气体进口、上清液出水口、气体出口；罐体靠近底部的外侧面设有高氣废水 进口、巧液进口和回流进水口，回流进水口在巧液进口下方，高氣废水进口上方有磁处理 器，罐体顶部设有气体出口，罐体靠近顶部的外侧面设有气体进口和上清液出水口，气体进 口下方设有回流出水口。
[0015] 所述的高氣废水由稀±冶炼厂提供，含氣量为1.2-3.2g/L。
[0016] 本发明的优点在于：
[0017] 1、采用流化床结晶法，增加溶液的流动性提高晶体界面上过饱和度的均匀性，同 时还能有效降低晶面扩散层的厚度，防止其他杂质扩散到晶体表面进入晶体，可有效控制 晶体的不均匀生长。
[0018] 2、通过外加磁场可W有效促进晶体的生长，还能降低溶液的表面张力，从而加速 反应结晶、增大结晶速率。
[0019] 3、在氮气氛围下结晶，隔绝空气中的杂质，降低出水氣离子浓度，提高氣化巧晶体 的纯度。
[0020] 4、针对流化床结晶、电磁场、氮气=者禪合作用下，擬弃了常规的的工艺参数，设 计了阶段降溫的工艺，同时变化高氣废水和巧液的流量，提高沉降分离和结晶效果，生成的 氣化巧晶体颗粒粒度均匀，粒径超过400微米。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明的结构示意图。
[0022] 附图标记:罐体1、回流进水口 2、高氣废水进口 3、巧液进口 4、磁处理器5、回流出水 口 6、气体进口 7、上清液出水口 8、气体出口 9。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过实施例对本发明作进一步说明。
[0024] 实施例1:
[0025] 稀±金属冶炼高氣废水诱导结晶氣化巧的工艺，具体步骤为：
[0026] (1)向流化床反应器中填入2g氣化巧晶种，开启2.Om3A流量的回流水，在常溫状 态下使反应器内晶种处于流态化状态；
[0027] (2)将含氣量为1.2g/L的高氣废水W0.5m3A的流量，巧液W1. Om3A的流量，回流 水升溫至70°C，使废水和巧液在流化床中连续反应化；
[0028] (3)把回流水降溫至30°C，把流化床反应器中通入氮气，高氣废水Wl. 2mVh的流 量，巧液W2. Sm3A的流量，使废水和巧液在流化床中反应0.化；
[0029] (4)继续把回流水降溫至10°C，继续通入氮气，通过磁处理器施加磁场强度为500 奥斯特的外加磁场，高氣废水Wo. 4m3/h的流量，巧液W1. Om3 A的流量，使废水和巧液在流 化床中反应化；
[0030] (5)反应结束，关闭氮气和磁场，收集生成的氣化巧晶体和上清液。
[0031] 所述的氣化巧晶种的制备方法为:将足量的分析纯氣化巧倒入烧杯中，加水揽拌 lOmin，停止揽拌后再静置lOmin，氣化巧中大颗粒会沉降到烧杯底部，去除上清液，再将底 部大颗粒氣化巧晶种放入烘箱，在50°C烘干1天，即得。
[0032] 所述的巧液的制备方法为：用水累向巧液槽中加满水，再称取氨氧化巧或碳酸巧 转入巧液槽中，使得巧液中化h的摩尔浓度为O.Olmol/L，开启巧液揽拌机，揽拌半小时，即 得。
[0033] 所述的巧液中的化和高氣废水中的F-的摩尔浓度比为0.5:1。
[0034] 所述的流化床反应器，包括:罐体1、回流进水口 2、高氣废水进口 3、巧液进口 4、磁 处理器5、回流出水口 6、气体进口 7、上清液出水口 8、气体出口 9;罐体1靠近底部的外侧面 设有高氣废水进口 3、巧液进口 4和回流进水口 2，回流进水口 2在巧液进口 4下方，高氣废水 进口 3上方有磁处理器5,罐体1顶部设有气体出口 9,罐体1靠近顶部的外侧面设有气体进口 7和上清液出水口 8，气体进口 7下方设有回流出水口 6。
[0035] 实施例2:
[0036] 稀±金属冶炼高氣废水诱导结晶氣化巧的工艺，具体步骤为：
[0037] (1)向流化床反应器中填入IOg氣化巧晶种，开启2. Sm3A流量的回流水，在常溫状 态下使反应器内晶种处于流态化状态；
[0038] (2)将含氣量为2.2g/L的高氣废水Wo. Sm3A的流量，巧液W1. Sm3A的流量，回流 水升溫至75°C，使废水和巧液在流化床中连续反应1.化；
[0039] (3)把回流水降溫至35°C，把流化床反应器中通入氮气，高氣废水Wl. 3m3/h的流 量，巧液W2. Sm3A的流量，使废水和巧液在流化床中反应0.8h;
[0040] (4)继续把回流水降溫至15°C，继续通入氮气，通过磁处理器施加磁场强度为3000 奥斯特的外加磁场，高氣废水Wo. Sm3A的流量，巧液W1.2m3A的流量，使废水和巧液在流 化床中反应2.化；
[0041] (5)反应结束，关闭氮气和磁场，收集生成的氣化巧晶体和上清液。
[0042] 所述的巧液的制备方法为：用水累向巧液槽中加满水，再称取氨氧化巧或碳酸巧 转入巧液槽中，使得巧液中化的摩尔浓度为〇.〇5mol/L，开启巧液揽拌机，揽拌半小时，即 得。
[0043] 所述的巧液中的化和高氣废水中的F的摩尔浓度比为0.7:1。
[0044] 其余同实施例1。
[0045] 实施例3:
[0046] 稀±金属冶炼高氣废水诱导结晶氣化巧的工艺，具体步骤为：
[0047] (1)向流化床反应器中填入15g氣化巧晶种，开启3.Om3A流量的回流水，在常溫状 态下使反应器内晶种处于流态化状态；
[0048] (2)将含氣量为2. Og/L的高氣废水Wo. Sm3A的流量，巧液W1. Sm3A的流量，回流 水升溫至80°C，使废水和巧液在流化床中连续反应1.化；
[0049] (3)把回流水降溫至40°C，把流化床反应器中通入氮气，高氣废水Wl. 5mVh的流 量，巧液W2. Sm3A的流量，使废水和巧液在流化床中反应Ih;
[0050] (4)继续把回流水降溫至10°C，继续通入氮气，通过磁处理器施加磁场强度为2000 奥斯特的外加磁场，高氣废水Wo. 6m3/h的流量，巧液W1. Om3 A的流量，使废水和巧液在流 化床中反应2.化；
[0051] (5)反应结束，关闭氮气和磁场，收集生成的氣化巧晶体和上清液。
[0052] 所述的巧液的制备方法为：用水累向巧液槽中加满水，再称取氨氧化巧或碳酸巧 转入巧液槽中，使得巧液中化h的摩尔浓度为〇.〇8mol/L，开启巧液揽拌机，揽拌半小时，即 得。
[0053] 所述的巧液中的化和高氣废水中的F-的摩尔浓度比为0.6:1。
[0054] 其余同实施例1。
[0化5] 实施例4:
[0056] 稀±金属冶炼高氣废水诱导结晶氣化巧的工艺，具体步骤为：
[0057] (1)向流化床反应器中填入20g氣化巧晶种，开启3.Om3A流量的回流水，在常溫状 态下使反应器内晶种处于流态化状态；
[0058] (2)将含氣量为3.2g/L的高氣废水W1. Om3A的流量，巧液W2. Om3A的流量，回流 水升溫至80°C，使废水和巧液在流化床中连续反应1-1.化；
[0059] (3)把回流水降溫至40°C，把流化床反应器中通入氮气，高氣废水Wl. 5mVh的流 量，巧液W3. Om3A的流量，使废水和巧液在流化床中反应Ih;
[0060] (4)继续把回流水降溫至20°C，继续通入氮气，通过磁处理器施加磁场强度为5000 奥斯特的外加磁场，高氣废水Wo. 6m3/h的流量，巧液W1.5m3 A的流量，使废水和巧液在流 化床中反应化；
[0061] (5)反应结束，关闭氮气和磁场，收集生成的氣化巧晶体和上清液。
[0062] 所述的巧液的制备方法为：用水累向巧液槽中加满水，再称取氨氧化巧或碳酸巧 转入巧液槽中，使得巧液中Ca2+的摩尔浓度为O.lmol/L，开启巧液揽拌机，揽拌半小时，即 得。
[0063] 所述的巧液中的化和高氣废水中的F的摩尔浓度比为0.9:1。
[0064] 其余同实施例1。
[00化]对比例1:
[0066] 稀±金属冶炼高氣废水诱导结晶氣化巧的工艺，具体步骤为：
[0067] (1)向流化床反应器中填入IOg氣化巧晶种，开启LOm3A流量的回流水，在常溫状 态下使反应器内晶种处于流态化状态；
[0068] (2)将含氣量为2g/L的高氣废水Wl. Sm3A的流量，巧液W2. Sm3A的流量，回流水 升溫至90°C，使废水和巧液在流化床中连续反应化；
[0069] (3)把回流水降溫至50°C，把流化床反应器中通入氮气，高氣废水Wl.Om3A的流 量，巧液W4. Om3A的流量，使废水和巧液在流化床中反应1.化；
[0070] (4)继续把回流水降溫至25°C，继续通入氮气，通过磁处理器施加磁场强度为200 奥斯特的外加磁场，高氣废水W1. Om3A的流量，巧液W2. Om3 A的流量，使废水和巧液在流 化床中反应1.化；
[0071] (5)反应结束，关闭氮气和磁场，收集生成的氣化巧晶体和上清液。
[0072] 所述的巧液的制备方法为：用水累向巧液槽中加满水，再称取氨氧化巧或碳酸巧 转入巧液槽中，使得巧液中化h的摩尔浓度为〇.21mol/L，开启巧液揽拌机，揽拌半小时，即 得。
[0073] 所述的巧液中的化和高氣废水中的F-的摩尔浓度比为1.5:1。
[0074] 其余同实施例1。
[0075] 对比例2:
[0076] 稀±金属冶炼高氣废水诱导结晶氣化巧的工艺，具体步骤为：
[0077] 与实施例1相同，不同点为：
[0078] (3)把回流水降溫至30°C，高氣废水W1.2m3A的流量，巧液W2.5m3A的流量，使废 水和巧液在流化床中反应0.化；
[0079] (4)继续把回流水降溫至10°C，通过磁处理器施加磁场强度为500奥斯特的外加磁 场，高氣废水Wo. 4m3A的流量，巧液W1. Om3 A的流量，使废水和巧液在流化床中反应2h。
[0080] 对比例3:
[0081] 稀±金属冶炼高氣废水诱导结晶氣化巧的工艺，具体步骤为：
[0082] 与实施例1相同，不同点为：
[0083] (3)把回流水降溫至30°C，把流化床反应器中通入氮气，高氣废水Wl. 2m3/h的流 量，巧液W2. Sm3A的流量，使废水和巧液在流化床中反应0.化；
[0084] (4)继续把回流水降溫至10°C，继续通入氮气，通过磁处理器施加磁场强度为500 奥斯特的外加磁场，高氣废水Wo. 4m3/h的流量，巧液W1. Om3 A的流量，使废水和巧液在流 化床中反应化。
[00化]对比例4:
[0086] 稀±金属冶炼高氣废水诱导结晶氣化巧的工艺，具体步骤为：
[0087] (1)向流化床反应器中填入IOg氣化巧晶种，开启2. Sm3A流量的回流水，在常溫状 态下使反应器内晶种处于流态化状态；
[0088] (2)将含氣量为2.2g/L的高氣废水Wo. Sm3A的流量，巧液Wl. Sm3A的流量，使废 水和巧液在流化床中连续反应1.化；
[0089] (3)把流化床反应器中通入氮气，高氣废水W1.3m3 A的流量，巧液W2. Sm3 A的流 量，使废水和巧液在流化床中反应0.8h;
[0090] (4)继续通入氮气，通过磁处理器施加磁场强度为3000奥斯特的外加磁场，高氣废 水Wo. Sm3A的流量，巧液W1.2m3 A的流量，使废水和巧液在流化床中反应2.化；
[0091] (5)反应结束，关闭氮气和磁场，收集生成的氣化巧晶体和上清液。
[0092] 其余同实施例2。
[0093] 对比例5:
[0094]稀±金属冶炼高氣废水诱导结晶氣化巧的工艺，具体步骤为：
[00M] (1)向流化床反应器中填入20g氣化巧晶种，开启3.Om3A流量的回流水，在常溫状 态下使反应器内晶种处于流态化状态；
[0096] (2)将含氣量为3.2g/L的高氣废水W1. Om3A的流量，巧液W2. Om3A的流量，回流 水升溫至80°C，使废水和巧液在流化床中连续反应1.化；
[0097] (3)把回流水降溫至40°C，把流化床反应器中通入氮气，使废水和巧液在流化床中 反应化；
[0098] (4)继续把回流水降溫至20°C，继续通入氮气，通过磁处理器施加磁场强度为5000 奥斯特的外加磁场，使废水和巧液在流化床中反应化；
[0099] (5)反应结束，关闭氮气和磁场，收集生成的氣化巧晶体和上清液。
[0100] 其余同实施例4。
[0101] 各个实施例及对比例诱导结晶氣化巧的效果如下表所示：
[0102]
[0103]从上表数据可W看出，本发明的实施例1-4诱导结晶氣化巧的效果都优于对比例1 (工艺参数不在本发明范围内）、对比例2(未通入氮气）、对比例3(通入氮气）、对比例4(回流 水溫度不变）、对比例5(废水和巧液流量不变），可见本发明采用特定的工艺参数，选有氮气 气氛下结晶诱导、阶段降溫配合流量改变的工艺，诱导结晶氣化巧的纯度高、粒径符合回收 利用的要求，出水氣离子浓度和出水浊度较低，同时实现氣的深度去除和CaF2的资源化，具 有显著的社会、经济效益。
【主权项】
1. 稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，其特征为:采用流化床结晶同时施 加电磁场，两者耦合作用。2. 稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，其特征为:采用流化床结晶同时施 加电磁场，并且在氦气的气氛下，三者親合作用。3. 稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，其特征为:具体步骤为： (1) 向流化床反应器中填入2-20g氟化钙晶种，开启2.0-3.0m3/h流量的回流水，在常温 状态下使反应器内晶种处于流态化状态； (2) 将含氟量为1.2-3.2g/L的高氟废水以0.5-1. Om3/h的流量，钙液以1.0-2. Om3/h的流 量，回流水升温至70-80°C，使废水和钙液在流化床中连续反应1-1.5h; (3) 把回流水降温至30-40°C，把流化床反应器中通入氦气，高氟废水以1.2-1.5m3/h的 流量，钙液以2.5-3.0m 3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应0.5-lh; (4) 继续把回流水降温至10-20°C，继续通入氦气，通过磁处理器施加磁场强度为500-5000奥斯特的外加磁场，高氟废水以0.4-0.6m 3/h的流量，钙液以1.0-1.5m3/h的流量，使废 水和钙液在流化床中反应2-3h; (5) 反应结束，关闭氦气和磁场，收集生成的氟化钙晶体和上清液。4. 如权利要求3所述的稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，其特征为:所述 的氟化钙晶种的制备方法为:将足量的分析纯氟化钙倒入烧杯中，加水搅拌lOmin，停止搅 拌后再静置lOmin，氟化钙中大颗粒会沉降到烧杯底部，去除上清液，再将底部大颗粒氟化 钙晶种放入烘箱，在50°C烘干1天，即得。5. 如权利要求3所述的稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，其特征为:所述 的钙液的制备方法为：用水栗向钙液槽中加满水，再称取氢氧化钙或碳酸钙转入钙液槽中， 使得钙液中Ca 2+的摩尔浓度为0.01-0. lmol/L，开启钙液搅拌机，搅拌半小时，即得。6. 如权利要求3所述的稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，其特征为:所述 的钙液中的Ca2+和高氟废水中的Γ的摩尔浓度比为0.5-0.9:1。7. 如权利要求3所述的稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，其特征为:所述 的流化床反应器，包括:罐体（1)、回流进水口（2)、高氟废水进口（3)、钙液进口（4)、磁处理 器(5)、回流出水口（6)、气体进口（7)、上清液出水口（8)、气体出口（9);罐体(1)靠近底部的 外侧面设有高氟废水进口（3)、钙液进口（4)和回流进水口（2)，回流进水口（2)在钙液进口 (4)下方，高氟废水进口（3)上方有磁处理器(5)，罐体(1)顶部设有气体出口（9)，罐体(1)靠 近顶部的外侧面设有气体进口（7)和上清液出水口（8)，气体进口（7)下方设有回流出水口 (6)〇
【文档编号】C02F103/16GK105836866SQ201610421163
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】曾桂生, 隋幸桢, 关乾, 黄盛 , 肖民
【申请人】南昌航空大学