一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法
【专利摘要】本发明公开了一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法。该方法以磷酸钴锂作为非均相催化剂，充分利用磷酸钴锂的钴活性中心离子，活化单过硫酸氢盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而将废水中的难降解有机污染物去除。该方法适用于各种有机废水处理，效率高，持久性好，且操作方便，在广泛的pH范围内高效地去除废水中的有毒有害污染物，并且催化剂可回收利用，不会造成二次污染，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。
【专利说明】
-种磯酸钻裡活化单过硫酸氨盐降解有机废水的方法
技术领域
[0001] 本发明属于水污染控制技术领域，具体设及一种利用憐酸钻裡材料作为高效非均 相催化剂活化单过硫酸氨盐的高级氧化水处理技术。
【背景技术】
[0002] 随着世界经济和工业的快速发展，环境污染问题日益突出，严重威胁生态环境和 人类的健康，因此，加强环境污染治理的技术和方法不断涌现。活化单过硫酸盐同时产生硫 酸根自由基(S〇4^ )和径基自由基(0H ·)的高级氧化技术作为高效的有机废水处理方法，因 其对持久性有机污染物表现出较好的氧化降解潜能而受到越来越多研究者的关注和重视。
[0003] S〇4-·可W通过分解过硫酸盐(PS)和单过硫酸氨盐(PMS)产生。在常溫下，PS和PMS 都非常稳定，因此需要施加能量或催化剂使-0-0-键断裂产生S〇4^'。福射、紫外光和高溫等 方法均可催化PMS产生S〇4^'，但因过渡金属催化方法不需要外加热源和光源，反应体系简单 而得到了广泛的关注。过渡金属化2+、Ag+、Cu2\Co2+等都可有效活化PMS，其中Co 2+表现出了 最好的活化效果，甚至只需要μ g L - 1时就可W起到很好的催化效果 化nviron. Sci . Technol. 2004，38，3705-3712)。但是，在均相Co2VPMS体系中，钻离子催化剂 不易回收再利用，且其对环境不友好。其潜在的二次污染和生物毒性限制了均相Co2VPMS体 系的应用。
[0004] 憐酸钻裡作为电池材料，由于其具有高能量密度，低成本，化学稳定和安全性而被 广泛研究。本发明首次提出利用憐酸钻裡高效活化单过硫酸盐的水处理技术，将憐酸钻裡 作为单过硫酸氨的非均相催化剂，其可W高效活化单过硫酸氨盐产生强氧化性的硫酸根自 由基(S〇4^'）和径基自由基(0H ·)，进而可W达到高效去除难降解有机污染物的目的。该反 应能在广泛的pH值范围内进行，而且催化剂用量少，反应时间短，同时具有催化氧化速率 高，设备简单、操作方便、环境友好、催化剂易于回收利用等优点，在废水的深度处理领域有 很大的应用潜力。
【发明内容】
[0005] 现有技术存在的问题:钻离子活化单过硫酸氨盐反应体系中，存在的钻离子不能 回收利用，对环境造成二次污染并增加了处理成本。
[0006] 本发明的目的：提供一种憐酸钻裡活化单过硫酸氨盐降解有机废水的方法，W憐 酸钻裡作为非均相催化剂，在憐酸钻裡和单过硫酸氨盐同时存在下，憐酸钻裡材料中的钻 离子与单过硫酸氨盐接触反应产生强氧化性的硫酸根自由基和径基自由基，将废水中的难 降解有机污染物降解，从而达到净化污水的目的，有效解决现有技术存在的问题。
[0007] 实现本发明目的的技术方案如下。
[000引一种憐酸钻裡活化单过硫酸氨盐降解有机废水的方法，包括如下步骤：
[0009] 1)向有机废水中加入单过硫酸氨盐，混合均匀后得到有机废水溶液，调节有机废 水溶液的抑值；
[0010] 2)往调节pH值后的有机废水溶液中加入憐酸钻裡；
[0011] 3)将已加入憐酸钻裡的有机废水溶液放入摇床中揽拌，常溫下进行反应，对所述 有机废水进行降解。
[001 ^ 进一步地，步骤1)所述抑值为2.0~9.0。
[0013] 进一步地，所述的憐酸钻裡的制备方法包括固相研磨法(Journal of Alloys and Compounds 497(2010)321-324)或水热法（Materials Lettersl45(2015)324-327)中的一 种。
[0014] 进一步地，所述憐酸钻裡采用固相研磨法的制备方法包括如下步骤：
[001引 1)取化学当量的LiOH ·出0(0.2098邑）、(：0304(1.204邑)和(畑4)2册04(0.6603邑)进行 研磨后，在400°C空气中般烧lOh，得到初步产物；
[0016] 2)将初步产物进一步研磨，并在800°C重新般烧lOh得到单一的LiCoP〇4相；
[0017] 3)将单一的LiCoP〇4相进行冷却，自然降溫至室溫，得到所述憐酸钻裡。
[0018] 进一步地，所述憐酸钻裡的形态为规则的棒状晶体，直径为0.5皿~1.5皿。
[0019] 进一步地，所述单过硫酸氨盐为单过硫酸氨钟或单过硫酸氨钢中的一种W上。
[0020] 进一步地，所述单过硫酸氨盐的投加量根据废水的有机污染物浓度而定，有机污 染物的浓度越大，投加的单过硫酸氨盐量就越多。
[0021] 进一步地，所述单过硫酸氨盐在已加入憐酸钻裡和单过硫酸氨盐的有机废水溶液 中的质量浓度为lOO-lOOOmg/L。
[0022] 进一步地，所述憐酸钻裡在已加入憐酸钻裡和单过硫酸氨盐的有机废水溶液中的 质量浓度为10~500mg/L。
[0023] 进一步地，步骤3)所述反应的时间为10~90min。
[0024] 进一步地，将所述憐酸钻裡对有机废水降解处理后进行回收，再次作为催化剂重 复利用。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
[0026] (1)本发明提供的憐酸钻裡材料制备方法简单，降解反应条件简单溫和，对外界环 境条件无特殊要求，操作简单，重复操作性强，易于实现。
[0027] (2)本发明提供的憐酸钻裡作为非均相催化剂活化单过硫酸氨盐氧化处理技术， 能够有效活化单过硫酸氨盐分解产生硫酸根自由基和径基自由基，自由基的利用率高、反 应时间短、对污染物的去除效果好。
[00%] (3)本发明方法使用憐酸钻裡作为非均相催化剂对单过硫酸氨盐在抑为2.0~9.0 范围内均具有很高的催化活性，使憐酸钻裡适用于处理的废水抑值大大拓宽，有效降低了 酸碱调节费用。
[0029] (4)本发明方法中的憐酸钻裡催化剂用量少，且在常溫、无需光照条件下即可高效 活化单过硫酸氨盐，降低了污水处理的成本，反应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用， 无二次污染。
[0030] (5)本发明操作简单，催化效率高，条件易控，经济可行，适合于各种有机废水的深 度处理。
【附图说明】
[0031 ]图1为所述憐酸钻裡放大倍数为5千倍扫描电镜图。
[0032] 图2为所述憐酸钻裡放大倍数为2万倍扫描电镜图。
[0033] 图3为所述憐酸钻裡X射线晶体衍射图。
[0034] 图4为所述憐酸钻裡拉曼光谱图。
[0035] 图5为所述憐酸钻裡XPS全扫能谱图。
【具体实施方式】
[0036] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅 在于说明本发明而决不局限于W下实例。
[0037] 本发明主要是W工业上使用量较大的增塑剂邻苯二甲酸醋为目标污染物。全世界 每年有大量的邻苯二甲酸醋由于渗漏等原因进入到环境中，而且研究发现邻苯二甲酸醋具 有致突变、致癌和致崎形的特点，严重干扰人类和其他生物的生殖系统功能。此外，由于邻 苯二甲酸醋化学结构稳定，是一种典型的难生物降解有机污染物。因此，本发明选择邻苯二 甲酸二乙醋(DEP)作为污染物的代表，研究DEP的降解在一定程度上可W代表难生化有机废 水的降解。因此下面实施例中的有机废水选用DEP溶液。
[0038] 采用固体研磨法制备憐酸钻裡：
[0039] 1)取化学当量的LiOH ·出0(0.2098邑）、(：〇304(1.204邑)和(畑4)2册04(0.6603邑)进行 研磨后，在400°C空气中般烧lOh，得到初步产物；
[0040] 2)将初步产物进一步研磨，并在800°C重新般烧lOh得到单一的LiCoP〇4相；
[0041] 3)将单一的LiCoP〇4相进行冷却，自然降溫至室溫，得到所述憐酸钻裡。
[0042] 图1为所述憐酸钻裡放大倍数为5千倍的扫描电镜图，所述憐酸钻裡的形态为规则 的棒状晶体，直径大小为0.5~1.5um;图2为所述憐酸钻裡放大倍数为2万倍的扫描电镜图， 图3为所述憐酸钻裡的X射线晶体衍射图，图4为所述憐酸钻裡的拉曼光谱图，图5为所述憐 酸钻裡的全扫能谱图。
[0043] 实施例1:
[0044] Ξ种方式下有机废水中DEP的去除率的对比。
[0045] (1)加入憐酸钻裡和单过硫酸氨钟：
[0046] 利用憐酸钻裡催化活化单过硫酸氨钟的非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器， 处理DEP初始浓度为5.0mg/L的有机废水200mL。往反应瓶中先添加300mg/L的单过硫酸氨钟 后，pH为3.5,添加 lOOmg/L的憐酸钻裡，将反应瓶置于震荡摇床中，转速为18化pm，溫度为25 Γ。
[0047] (2)单独加入憐酸钻裡，不需要加入单过硫酸氨钟，其他条件同（1)。
[0048] (3)单独加入单过硫酸氨钟，不需要加入憐酸钻裡，其他条件同（1)。
[0049] 得到Ξ种方式下有机废水中DEP的去除率如表1所示。
[0050] 表1 Ξ种方式下有机废水中DEP的去除率
[0化1 ]
[0化2]
[0053]表1结果表明，单独憐酸钻裡和单独单过硫酸氨钟体系都未能对DEP进行有效降解 去除，而憐酸钻裡活化单过氧硫酸氨钟体系中对DEP的处理效果非常显著，反应15min后， DEP的去除率达到100%，说明本发明能够快速有效地处理难生化降解的有机废水。
[0化4] 实施例2:
[0055] 不同憐酸钻裡的投加量对DEP去除率的影响。
[0056] (1)利用憐酸钻裡催化活化单过硫酸氨钟的非均相反应中，采用锥形瓶作为反应 器，处理DEP初始浓度为5 . Omg/L的有机废水200mL，往反应瓶中加入单过硫酸氨钟，pH为 3.5,同时向反应瓶中投加憐酸钻裡得到有机废水溶液，使单过硫酸氨钟和憐酸钻裡的在有 机废水溶液中的浓度分别为300mg/L和50mg/L，最后将反应瓶置于震荡摇床中，转速为 180巧111，溫度为25°(：。
[0057] (2)仅是在投加憐酸钻裡时，将憐酸钻裡投加量调整为最后在有机废水溶液中浓 度的为lOOmg/L，其他条件同（1)。
[005引（3)仅是在投加憐酸钻裡时，将憐酸钻裡投加量调整为最后在有机废水溶液中浓 度的为250mg/L，其他条件同（1)。
[0059] (4)仅是在投加憐酸钻裡时，将憐酸钻裡投加量调整为最后在有机废水溶液中的 浓度为500mg/L，其他条件同（1)。
[0060] (5)仅是在投加憐酸钻裡时，将憐酸钻裡投加量调整为最后在有机废水溶液中的 浓度为lOmg/L，其他条件同（1)。
[0061] 得到不同憐酸钻裡投加量对有机废水中DEP去除率的影响如表2。
[0062] 表2不同憐酸钻裡投加量对活化单过硫酸氨钟降解DEP的影响
[0063]
[0065]表2结果表明，憐酸钻裡在有机废水溶液中的浓度为50~lOOmg/L时对DEP的降解 效率最高，在15min内100%降解DEP。而随着憐酸钻裡浓度的增加，DEP的降解效率反而下 降，运是由于当憐酸钻裡浓度太高时，活化单过硫酸盐的速度过快，导致单过硫酸氨钟消耗 速率过快，而使得后期降解速率反而下降。运也说明憐酸钻裡作为催化剂活性高，用量少。 另外当调节憐酸钻裡的投加量为lOmg/L时，降解速率下降较快，但也可WeOmin内降解完 全。
[0066] 实施例3:
[0067] 不同单过硫酸氨钟投加量对活化降解DEP的影响。
[0068] (1)利用憐酸钻裡催化活化单过硫酸氨钟的非均相反应中，采用锥形瓶作为反应 器，处理DEP初始浓度为5 . Omg/L的有机废水200mL，往反应瓶中加入单过硫酸氨钟，pH为 4.2，同时向反应瓶中投加憐酸钻裡得到有机废水溶液，使单过硫酸氨钟和憐酸钻裡的在有 机废水溶液中的浓度分别为lOOmg/L和50mg/L，最后将反应瓶置于震荡摇床中，转速为 180巧111，溫度为25°(：。
[0069] (2)仅是在投加单过硫酸氨钟时，将单过硫酸氨钟投加量调整为最后在有机废水 溶液中浓度的为550mg/L，其他条件同（1)。
[0070] (3)仅是在投加单过硫酸氨钟时，将单过硫酸氨钟投加量调整为最后在有机废水 溶液中浓度的为1 OOOmg/L，其他条件同系（1)。
[0071] 得到不同单过硫酸氨钟投加量对有机废水中DEP去除率的影响如表3。
[0072] 表3不同单过硫酸氨钟投加量对活化单过硫酸氨钟降解DEP的影响 [00731
[0074] 表3结果表明，单过硫酸氨钟在有机废水溶液中的浓度为100~lOOOmg/L时，在 15min内100%降解DEP。同时间内，随着单过硫酸氨钟浓度的增加，DEP的降解率越来越大。
[0075] 实施例4:
[0076] 憐酸钻裡活化单过硫酸氨钟在酸性、中性及碱性条件下DEP的去除率。
[0077] (1)利用憐酸钻裡催化活化单过硫酸氨钟处理DEP初始浓度为5 . Omg/L的有机废 水，反应开始前往反应瓶中加入单过硫酸氨钟，使单过硫酸氨钟在有机废水溶液中的浓度 为300mg/L，将废水溶液抑调为2.00，同时向反应瓶中投加憐酸钻裡，使憐酸钻裡在有机废 水溶液中的浓度为lOOmg/L，将反应瓶置于震荡摇床中，转速为18化pm，溫度为25°C。
[0078] (2)仅是在投加单过硫酸氨钟后将废水pH值调为5.0，其他条件同（1)。
[0079] (3)仅是在投加单过硫酸氨钟后将废水pH值调为7.0，其他条件同（1)。
[0080] (4)仅是在投加单过硫酸氨钟后将废水pH值调为9.0，其他条件同（1)。
[0081]得到不同pH值对憐酸钻裡活化单过硫酸氨钟降解DEP的影响如表4所示。
[00剧表4不同抑值对憐酸钻裡活化单过硫酸氨钟降解DEP的影响
[0083]
[0084] ~表4结果表明，憐酸钻裡活化单过硫酸氨钟氧化方法在酸性、中'生及碱性条件下均' 能对DEP具有非常好的降解效果，节省了酸碱调节费用，保证了该高级氧化技术的高效性。 而且DEP的降解率均达到95% W上，近中性及中性条件下处理效果最佳，憐酸钻裡作为催化 剂的活化效率高。
[0085] 实施例5
[0086] 憐酸钻裡重复使用试验
[0087] 1)向5mg/L DEP废水中加入单过硫酸氨钟得到废水溶液，pH为3.5;
[0088] 2)再向废水溶液中加入憐酸钻裡，单过硫酸氨钟在废水溶液中的浓度为300mg/L， 憐酸钻裡在废水溶液中的浓度为lOOmg/l;
[0089] 3)最后将反应瓶置于震荡摇床中，转速为18化pm，溫度为25°C ;
[0090] 4)一次降解结束之后，通过离屯、过滤收集憐酸钻裡，然后用乙醇和蒸馈水清洗3 次，然后真空干燥，准备下次降解试验，重复3次。
[0091 ]得到憐酸钻裡不同循环次数下有机废水的降解率如表5所示。
[0092] 表5憐酸钻裡不同循环次数下有机废水的降解情况
[0093]
[0094] 表5结果表明，憐酸钻裡作为催化剂通过3次循环后，虽然降解速率有所下降，但 15min内仍能100%降解DEP。说明憐酸钻裡作为催化剂实际应用时的循环利用效果好，催化 效率高。
[00巧]实施例6
[0096] 为了验证憐酸钻裡活化单过硫酸氨钟能够降解多种有机污染物，再W澄黄G和罗 丹明B为目标污染物进行降解试验
[0097] 1)分别向lOOmg/L的澄黄G废水和罗丹明B废水中加入单过硫酸氨钟得到废水溶 液，抑为3.5;
[0098] 2)再向废水溶液中加入憐酸钻裡，单过硫酸氨钟在废水溶液中的浓度为300mg/L， 憐酸钻裡在废水溶液中的浓度为50mg/l;
[0099] 3)分别将加入憐酸钻裡后的废水溶液放入恒溫摇床中进行揽拌，15分钟后染料的 降解脱色率都达到100 %。
【主权项】
1. 一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 向有机废水中加入单过硫酸氢盐，混合均匀后得到有机废水溶液，调节有机废水溶 液的pH值； 2) 往调节pH值后的有机废水溶液中加入磷酸钴锂； 3) 将已加入磷酸钴锂的有机废水溶液放入摇床中搅拌，常温下进行反应，对所述有机 废水进行降解。2. 根据权利要求1所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特 征在于，步骤1)所述pH值为2.0~9.0。3. 根据权利要求1所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其 特征在于，所述的单过硫酸氢盐为单过硫酸氢钾或单过硫酸氢钠中的一种以上。4. 根据权利要求1所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其 特征在于，所述磷酸钴锂的制备方法包括固相研磨法或水热法中的一种，且不同方法制得 的磷酸钴锂对本发明的效果不会产生影响。5. 根据权利要求1所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其 特征在于，所述单过硫酸氢盐的投加量根据废水的有机污染物浓度而定，有机污染物的浓 度越大，单过硫酸氢盐的投加量就越多。6. 根据权利要求1所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其 特征在于，步骤3)所述已加入磷酸钴锂的有机废水溶液中，单过硫酸氢盐的质量浓度为 100-1000mg/L〇7. 根据权利要求1所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其 特征在于，步骤3)所述的已加入磷酸钴锂的有机废水溶液中，磷酸钴锂的质量浓度为10-500mg/L〇8. 根据权利要求1所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其 特征在于，步骤3)所述反应的时间为10~90 min。9. 根据权利要求1所述的一种钼酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在 于，将所述磷酸钴锂对有机废水降解处理后进行回收，再次作为催化剂重复利用。
【文档编号】C02F1/72GK105906102SQ201610409559
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月11日
【发明人】马邕文, 林学明, 万金泉, 王艳
【申请人】华南理工大学