一种甲基硫菌灵生产废水的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种甲基硫菌灵生产废水的处理方法，包括：将甲基硫菌灵生产废水进行催化湿式氧化反应，得到处理液Ⅰ；处理液Ⅰ进行光催化处理，得到处理液Ⅱ；处理液Ⅱ经膜蒸馏处理，得到处理液Ⅲ，即完成处理。本发明采用多个单元操作协同处理，废水经催化湿式氧化、光催化和膜蒸馏协同处理后能够显著降低农药合成废水的COD值和氨氮含量，甚至可以达到离子膜制碱中的氨氮、TOC的浓度和要求，直接用于制备液碱、氯气和氢气等。
【专利说明】
一种甲基硫菌灵生产废水的处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及农药废水处理领域，尤其涉及一种多单元操作协同处理甲基硫菌灵生产废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]农药合成废水具有毒性大，有机物浓度高，污染物成分复杂，难生物降解物质多，水质、水量常有波动等特点。农药生产废水的排放，直接造成环境总磷、氨氮等超标。使水体富营养化，藻类植物大量繁殖。另外有些含高毒农药及酚、氰等化合物的废水排放。对地下水及地表水造成污染.破坏环境，影响人类健康。
[0003]作为农药之一的甲基硫菌灵又称甲基托布津，是一种高效低毒内吸广谱性杀菌剂。生产使用主要原料乙酸乙酯、氯甲酸甲酯、邻苯二胺、硫氰酸钠和盐酸。其生产废水是在合成粗产品后经水洗涤产生的，合成废水颜色为浅绿色，主要有机物为邻苯二胺、乙醇、乙酸、乙酸乙酯和甲基硫菌灵等。废水的pH值约为I?2，C0Dcr浓度高达40000?200000mg/L，氯化钠含量约为15% (以废水的质量为基准)。
[0004]目前，对于甲基硫菌灵生产废水的处理方法研究得很少。一般来说，为了处理这种高浓度、高盐度、高毒性的有机农药废水，焚烧法较为适宜。但焚烧法所用设备复杂，投资巨大，而且在大多数情况下耗能极大。
[0005]若用生化法，由于废水中含有大量的苯胺类杀菌剂、硫氰化物和盐类等抑制微生物生长的毒性物质，致使厌气性处理法难以实施，而好气性处理法必须事先补充数十倍乃至上百倍稀释水后才可能奏效。因此，选择合适的预处理技术是该废水处理的关键所在。[000?] 公开号为CN1050858的中国发明专利文献公开了一种甲基硫菌灵生产废水的处理方法，废水用中和剂调节PH5.0?12.0条件下进行凝聚沉淀，经固液分离并将其沉淀物干燥后，回收多菌灵，其清液部分用氯系氧化剂进行氧化，然后用活性炭吸附。该方法能有效回收多菌灵等副产物和废活性炭，但处理成本过高，废水中含有硫氰化物，在使用氯系氧化剂进行氧化的过程中容易产生氯化氰极毒物，且活性炭不易脱附，再生困难，使用寿命短，进水PH值对吸附效果影响很大，需要在吸附前调节pH值。
[0007]朱乐辉等人(《化工环保》，甲基硫菌灵生产废水处理的研究，2008 ,28(2):145-148)公开了一种采用沉淀-氧化-厌氧-好氧工艺处理甲基硫菌灵生产废水的方法，该方法经过多次沉淀，能回收废水中的铜离子和硫氰化亚铜，但操作较繁复，运行成本较高，最终出水《?。4直较高。
【发明内容】
[0008]本发明提供了一种单元操作协同处理甲基硫菌灵生产废水的方法，该方法能够显著降低甲基硫菌灵生产废水的COD值和氨氮含量。
[0009 ] 一种甲基硫菌灵生产废水的处理方法，包括以下步骤:
[0010](I)催化湿式氧化:将甲基硫菌灵生产废水进行催化湿式氧化反应，得到处理液I;
[0011](2)光催化:处理液I进行光催化处理，得到处理液Π ;
[0012](3)膜蒸馏:处理液Π经膜蒸馏处理，得到处理液m，即完成处理。
[0013]针对甲基硫菌灵生产废水不仅要考虑如何降低COD值，还要进行氨氮含量的调控，因此本发明的处理方法采用多个单元操作协同处理。
[0014]为了对邻苯二胺进行回收，在步骤(I)前，将甲基硫菌灵生产废水pH调为8?12，经大孔吸附树脂吸附后，得预处理液。
[0015]在步骤(I)前，调节甲基硫菌灵废水的pH时，可采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙和氨水中的至少一种。碱性过低时，不利于吸附的进行;碱性过高时，碱液的使用量过高。进一步优选，pH为8?10，在此优选pH范围内可降低碱液的使用量，减少设备腐蚀，减少后期中和碱所需要的酸。
[0016]在步骤(I)前，采用大孔吸附树脂吸附回收甲基硫菌灵生产废水中的可回收成分，因此大孔吸附树脂的吸附性能应该与预期可回收成分的理化性质相匹配，这样才能保证回收效果。
[0017]本发明中，在针对特定可回收成分邻苯二胺时，优选大孔吸附树脂的型号为NKA系列、D101、D61 或 HYA-105。
[0018]针对大孔吸附树脂与特定的可回收成分，甲基硫菌灵生产废水的流速对回收率具有一定的影响。本发明中，作为优选，所述甲基硫菌灵生产废水的流速为0.5?2BV/h，进一步优选为流速为0.85?1.2BV/h。
[0019]作为优选，经大孔吸附树脂吸附后的预处理液经过蒸馏分离出低沸点组分后再进行步骤(I)的处理。
[0020]低沸点组分为含乙醇、乙酸乙酯等易挥发的冷凝水，该冷凝水的COD值已经大幅降低，一般可以经过常规的生化处理，便可直接达标排放或作为中水回用。
[0021 ]蒸馏后的浓缩液再进行步骤(I)的处理，作为优选，所述低沸点组分与浓缩液的质量比为1:3?6。适宜的比例可以兼顾低沸点组分的COD值以及浓缩液后续处理的难度。
[0022]步骤(I)中，所述催化湿式氧化反应添加有催化剂A，所述催化剂A为负载型催化剂或可溶性过渡金属盐，其中负载型催化剂的载体为二氧化钛，活性成分为钌、铑和钯中的至少一种，可溶性过渡金属盐为铁、铜、钴、镍和锰盐中的至少一种，催化剂A的质量为原废水质量(若原废水需经蒸馏，那么此处则以浓缩液质量为基准)的0.1?2.5%。
[0023]作为优选，步骤(I)中，所述催化湿式氧化反应的氧化剂为空气或氧气，空气或氧气的流速为40L/h。
[0024]作为优选，步骤(I)中，所述催化湿式氧化反应的温度为180?300°C。进一步优选，反应的温度为200?280°C。
[0025]作为优选，步骤(I)中，所述催化湿式氧化反应的压力为I?lOMPa。进一步优选，反应的压力为2?7MPa。
[0026]作为优选，步骤(I)中，所述催化湿式氧化反应的时间为I?3h。进一步优选，反应的时间为2?2.5h。
[0027]作为优选，步骤(2)中，所述光催化中添加氧化剂，氧化剂为双氧水、次氯酸钠、二氧化氯中的至少一种，投加质量为处理液I质量的0.1?10%。
[0028]步骤(2)中，所述光催化氧化剂为双氧水，双氧水质量分数为25?50%，双氧水的质量为处理液I质量的0.1?5%。
[0029]处理液I在紫外光下照射，与双氧水接触，光催化时间为0.5?3h。
[0030]处理液I的质量与紫外灯功率的比为100?100g: 100W。
[0031]步骤(2)中，在进行光催化时，添加有催化剂B，所述催化剂B为二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆和硫化镉中的至少一种，催化剂B的质量为处理液I质量的0.1?2.5%。
[0032]步骤(3)中，在进行膜蒸馏操作时，选用疏水膜，所述疏水膜材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯。
[0033]膜蒸馏体系中的膜组件可以采用中空纤维式或管式。
[0034]膜蒸馏操作的目的之一是进一步去除处理液Π中的氨氮，使获得的处理液m达到离子膜制碱中的氨氮、TOC的浓度和要求(氨氮浓度小于4mg/L，T0C浓度小于10mg/L)，直接用于制备液碱、氯气和氢气等。
[0035]所述膜的孔隙率为60?95%，孔径为0.1?ΙΟμπι，膜厚为0.04?0.25mm。
[0036]本发明还提供了一种甲基硫菌灵生产废水回用进行离子膜制碱的方法，包括:
[0037]预处理:调节甲基硫菌灵生产废水的pH为8?12，经大孔吸附树脂吸附后，得预处理液；
[0038](I)催化湿式氧化:将上述预处理液进行催化湿式氧化反应，得到处理液I;
[0039](2)光催化:处理液I进行光催化处理，得到处理液Π ;
[0040](3)膜蒸馏:处理液Π经膜蒸馏处理，得到处理液m;
[0041 ] (4)采用处理液m直接进行离子膜制碱。
[0042]离子膜制碱的产品符合相关指标要求。
[0043]本发明采用多个单元操作协同处理，可通过大孔吸附树脂吸附回收甲基硫菌灵生产废水中的可回收成分，经催化湿式氧化、光催化和膜蒸馏协同处理后能够显著降低甲基硫菌灵生产废水的COD值和氨氮含量，甚至可以达到离子膜制碱中的氨氮、TOC的浓度和要求，直接用于制备液碱、氯气和氢气等。
【具体实施方式】
:
[0044]实施例1
[0045]某农药公司合成甲基硫菌灵过程中产生的废水，颜色为浅绿色，主要有机物为邻苯二胺、乙醇、乙酸、乙酸乙酯和甲基硫菌灵等。经测定，废水pH为I?2，COD为18000mg/L，以废水的质量为基准，氯化钠的含量约15%，邻苯二胺的含量为0.19%。
[0046]预处理:向废水中加入氢氧化钠水溶液(质量分数为30%)，调节废水pH至9左右，流经大孔吸附树脂HYA-105吸附柱，吸附回收废水中的邻苯二胺，流速为lBV/h，得预处理液，预处理液的COD为14650mg/L，邻苯二胺的回收率为94.7%。
[0047](I)催化湿式氧化:以原废水质量为基准，将0.5%的CuSO4.5H20和预处理液一起加入催化湿式氧化釜中，升温至250 0C、压力6Mpa，通入空气氧化2h后降温，得处理液I。
[0048]测得出釜处理液1显无色，？!1为5左右，0)0为49011^/1，0)0去除率达96.7%，氨氮浓度为 120.5mg/L。
[0049](2)光催化:处理液I进行光助双氧水催化氧化lh，得处理液Π。
[0050]其中，处理液I的投料量为1000g，紫外光功率为300W，以处理液I质量为基准，其中双氧水的用量为0.5%，双氧水质量分数为30%，二氧化钛的用量为0.5%。
[0051 ] 经测定，处理液Π的COD为26.5mg/L，COD去除率为94.6%,氨氮浓度为118.7mg/L，TOC为9.2mg/L。
[0052](3)膜蒸馏:处理液Π经过三级膜蒸馏去除氨氮，得到处理液m。
[0053]膜蒸馏体系采用聚四氟乙烯中空纤维膜，孔径为0.4μπι，孔隙率在80%以上。
[0054]经测定，处理液ΙΠ中氨氮浓度可降低至0.5mg/L，T0C的浓度为8.11^/匕处理液111达到离子膜制碱中的氨氮浓度小于4mg/L和TOC浓度小于10mg/L的要求，可以直接用于制备液碱、氯气和氢气等。
[0055]实施例2
[0056]采用与实施例1相同的甲基硫菌灵生产废水进行处理。
[0057]预处理:向废水中加入氢氧化钠水溶液(质量分数为30%)，调节废水pH至8左右，流经大孔吸附树脂HYA-105吸附柱，吸附回收废水中的邻苯二胺，流速为2BV/h，得预处理液，预处理液的COD为15100mg/L，邻苯二胺的回收率为86.9%。
[0058](I)催化湿式氧化:以原废水质量为基准，将0.5%的CuSO4.5H20和预处理液一起加入催化湿式氧化釜中，升温至250 0C、压力6Mpa，通入空气氧化2h后降温，得处理液I。
[0059]测得出釜处理液1显无色，？!1为5左右，0)0为54511^/1，0)0去除率达96.4%，氨氮浓度为 119.5mg/L。
[0060](2)光催化:处理液I进行光助双氧水催化氧化lh，得处理液Π。
[0061 ]其中，处理液I的投料量为1000g，紫外光功率为300W，以处理液I质量为基准，其中双氧水的用量为0.5%，双氧水质量分数为30%，二氧化钛的用量为0.5%。
[0062]经测定，处理液Π的COD为38.9mg/L，COD去除率为92.9%,氨氮浓度为117.4mg/L，TOC为9.6mg/L。
[0063](3)膜蒸馏:处理液Π经过三级膜蒸馏去除氨氮，得到处理液m。
[0064]膜蒸馏体系采用聚四氟乙烯中空纤维膜，孔径为5μπι，孔隙率在70%以上。
[0065]经测定，处理液ΙΠ中氨氮浓度可降低至0.5mg/L，TOC的浓度为8.9mg/L。处理液ΙΠ达到离子膜制碱中的氨氮浓度小于4mg/L和TOC浓度小于10mg/L的要求，可以直接用于制备液碱、氯气和氢气等。
[0066]实施例3
[0067]采用与实施例1相同的甲基硫菌灵生产废水进行处理。
[0068]预处理:向废水中加入氢氧化钠水溶液(质量分数为30%)，调节废水pH至9左右，流经大孔吸附树脂HYA-105吸附柱，吸附回收废水中的邻苯二胺，流速为lBV/h，得预处理液，预处理液的COD为14650mg/L，邻苯二胺的回收率为94.7%。
[0069](I)催化湿式氧化:以原废水质量为基准，将1.0%的CuSO4.5H20和预处理液一起加入催化湿式氧化釜中，升温至250°C、压力6Mpa，通入空气氧化1.5h后降温，空气流速为40L/h，得处理液I。
[0070]测得出釜处理液I显无色，pH为5左右，COD为510mg/L，C0D去除率达96.5%，氨氮浓度为 120.5mg/L。
[0071](2)光催化:处理液I进行光助双氧水催化氧化lh，得处理液Π。
[0072]其中，处理液I的投料量为1000g，紫外光功率为300W，以处理液I质量为基准，其中双氧水的用量为0.5%，双氧水质量分数为30%，二氧化钛的用量为0.5%。
[0073]经测定，处理液Π的COD为26.5mg/L，COD去除率为94.6%,氨氮浓度为118.7mg/L，TOC为9.2mg/L。
[0074](3)膜蒸馏:处理液Π经过三级膜蒸馏去除氨氮，得到处理液m。
[0075]膜蒸馏体系采用聚四氟乙烯中空纤维膜，孔径为0.4μπι，孔隙率在80%以上。
[0076]经测定，处理液ΙΠ中氨氮浓度可降低至0.5mg/L，T0C的浓度为8.11^/匕处理液111达到离子膜制碱中的氨氮浓度小于4mg/L和TOC浓度小于10mg/L的要求，可以直接用于制备液碱、氯气和氢气等
[0077]实施例4
[0078]采用与实施例1相同的甲基硫菌灵生产废水进行处理。
[0079]预处理:向废水中加入氢氧化钠水溶液(质量分数为30%)，调节废水pH至9左右，流经大孔吸附树脂HYA-105吸附柱，吸附回收废水中的邻苯二胺，流速为lBV/h，得预处理液，预处理液的COD为14650mg/L，COD去除率为18.6%，邻苯二胺回收率为94.7 %。
[0080](la)蒸馏:预处理液经蒸馏反应，得到低沸点组分和浓缩液，低沸点组分和浓缩液的质量比为1:4;其中，低沸点组分为含乙醇、乙酸乙酯等易挥发的有机小分子物质，其COD为3100mg/L，低沸点组分经生化处理后，COD降低至90mg/L，可直接达标排放或作为中水回用；浓缩液的COD为17500mg/L。
[0081](I)催化湿式氧化:以蒸馏后的浓缩液的质量为基准，将0.5%的CuSO4.5H20和浓缩液一起加入催化湿式氧化釜中，升温至250 V、压力6Mpa，通入空气氧化2h后降温，得处理液I。
[0082]测得出釜处理液I显无色，pH为5左右，COD为410mg/L，C0D去除率为97.7%，氨氮浓度为 134.2mg/L。
[0083](2)光催化:处理液I进行光助双氧水催化氧化lh，得处理液Π。
[0084]其中，处理液I的投料量为100g，紫外光功率为300W，以处理液I的质量为基准，双氧水的用量为0.5%，双氧水质量分数为30%，二氧化钛的用量为0.5%。
[0085]经测定，处理液Π的COD为23.5mg/L，COD去除率为94.3%,氨氮浓度为132.8mg/L，TOC为8.6mg/L。
[0086](3)膜蒸馏:处理液Π可经过三级膜蒸馏去除氨氮，得到处理液m，膜蒸馏体系采用聚四氟乙烯中空纤维膜，孔径为0.4μπι，孔隙率在80%以上。
[0087]经测定，处理液m中氨氮浓度可降低至0.5mg/L，TOC的浓度为8.5mg/L。处理液ΙΠ达到离子膜制碱中的氨氮、TOC的浓度和要求，可以直接用于制备液碱、氯气和氢气等。
[0088]本实施例中用处理液m进行离子膜制碱，产品符合相关标准。
[0089]对比例I
[0090]采用与实施例1相同的甲基硫菌灵生产废水进行处理。与实施例1相比，在催化湿式氧化前不进行预处理步骤，其他与实施例1相同。
[0091 ]结果:甲基硫菌灵生产废水不进行树脂吸附回收邻苯二胺，直接进行催化湿式氧化后的COD为660mg/L，氨氮浓度为560.lmg/L ；
[0092]进行光催化后，COD为36.5mg/L ； TOC为13.lmg/L ；
[0093]最后，经过三级膜蒸馏去除氨氮后，最终氨氮浓度为1.5mg/L，TOC的浓度为13.0mg/L不能满足离子膜制碱中的氨氮、TOC的浓度和要求。
[0094]对比例2
[0095]采用与实施例1相同的甲基硫菌灵生产废水进行处理。与实施例1相比，在膜蒸馏前不进行步骤(2)，其他与实施例2相同。
[0096]结果:甲基硫菌灵生产废水催化湿式氧化后，直接进行三级膜蒸馏，COD为410mg/L，T0C为217.6mg/L，氨氮浓度可降低至0.1mg/L，不能满足离子膜制碱中TOC的浓度和要求。
[0097]对比例3
[0098]采用与实施例1相同的甲基硫菌灵生产废水进行处理。与实施例4相比，在膜蒸馏前不进行步骤(2)，其他与实施例2相同。
[0099]结果:甲基硫菌灵生产废水催化湿式氧化后，直接进行三级膜蒸馏，COD为380mg/L，T0C为208.7mg/L，氨氮浓度可降低至0.1mg/L，不能满足离子膜制碱中TOC的浓度和要求。
【主权项】
1.一种甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)催化湿式氧化:将甲基硫菌灵生产废水进行催化湿式氧化反应，得到处理液I; (2)光催化:处理液I进行光催化处理，得到处理液Π; (3)膜蒸馏:处理液π经膜蒸馏处理，得到处理液m，即完成处理。2.如权利要求1所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(I)前，将甲基硫菌灵生产废水PH调为8?12，经大孔吸附树脂吸附后，得预处理液。3.如权利要求1所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(I)中，所述催化湿式氧化反应添加有催化剂A，所述催化剂A为负载型催化剂或可溶性过渡金属盐，其中负载型催化剂的载体为二氧化钛，活性成分为钌、铑和钯中的至少一种，可溶性过渡金属盐为铁、铜、钴、镍和锰盐中的至少一种，催化剂A的质量为原废水质量的0.1?2.5%。4.如权利要求1所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(I)中，所述催化湿式氧化反应的温度为180?300°C，反应压力为I?lOMPa。5.如权利要求1所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述光催化中添加有氧化剂，氧化剂为双氧水、次氯酸钠、二氧化氯中的至少一种，投加质量为处理液I质量的0.1?10%。6.如权利要求1或5所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述光催化氧化剂为双氧水，双氧水质量分数为25?50%，双氧水的质量为处理液I质量的0.1 ?7.如权利要求1所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，在进行光催化时，添加有催化剂B，所述催化剂B为二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆和硫化镉中的至少一种，催化剂B的质量为处理液I质量的0.1?2.5 %。8.如权利要求1所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，在进行膜蒸馏操作时，选用疏水膜，所述疏水膜材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯。9.如权利要求1所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述膜的孔隙率为60?95%，孔径为0.1?ΙΟμπι，膜厚为0.04?0.25mm。
【文档编号】C02F9/04GK105906100SQ201610403511
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】陈磊, 吴小亮, 张静, 陈丽娜
【申请人】浙江奇彩环境科技股份有限公司