壳聚糖量子点作为降解剂的应用
【专利摘要】本发明公开了壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用，其应用方法为：在pH预调节为6～10的待处理废水体系中，以壳聚糖量子点为降解剂，然后提供光辐射，对待处理的废水中的三苯甲烷类染料进行降解。本发明将壳聚糖量子点用于三苯甲烷类染料废水的降解，一方面利用壳聚糖实现对三苯甲烷类染料的吸附预处理，另一方面利用量子点和光辐射实现对三苯甲烷类染料的光催化降解，反应速率快，去除效率高，无二次污染。
【专利说明】
壳聚糖量子点作为降解剂的应用
技术领域
[0001]本发明涉及降解技术领域，具体壳聚糖量子点作为降解剂的应用。
【背景技术】
[0002]三苯甲烷类染料的滥用及其难降解性对生态环境和人类健康造成了巨大危害。目前，国内外针对三苯甲烷类染料的处理方法主要集中在生物法、物理法和化学法三个方面。生物法是利用微生物氧化、分解、吸附废水中有机物从而净化废水的方法，被认为是较为经济有效的处理三苯甲烷类染料废水方法之一。细菌、酵母、藻类以及植物均对废水中三苯甲烷类染料有着一定的降解能力，然而采用微生物降解三苯甲烷类染料的方法主要集中于较高浓度三苯甲烷类染料废水的脱色研究，对于低浓度三苯甲烷类染料废水处理效果差且成本高。另外，生物法虽具有环境友好的特点，但降解速率慢，不同菌种对三苯甲烷类染料废水的降解效率差异大，菌种优势难以维持且修复时间长。而物理法如吸附、絮凝沉降和膜分离等能一定程度上弥补上述缺点，这类方法简便、效率高、易实施，主要应用于废水预处理，但所投加的药剂会随处理后的废水流失，难以回收利用。化学法虽然也可用于废水中残留三苯甲烷类染料的去除，但是由于投资大、流程复杂、容易产生二次污染而不能被广泛采用。
[0003]光催化法利用光能转换为化学能，使催化剂附近的氧气或水分子激发生成极具氧化性的自由基，几乎可降解所有环境有机污染物，且避免了生物法速率慢，物理法不能降解污染物，化学法易产生二次污染等缺点，使之成为当前有机污染物去除研究的热点。目前，在三苯甲烷类染料光催化领域研究最多的是使用二氧化钛作为光催化剂。量子点具有与二氧化钛相同的光催化机理，通过过渡金属掺杂及与天然矿物复合等手段还可进一步改进量子点带隙较宽的缺点，成为替代二氧化钛光催化剂的最佳选择之一。尚没有研究者发现壳聚糖量子点可以用于降解三苯甲烷类染料。
[0004]壳聚糖量子点因其具有较好的生物相容性和荧光性质，可以实现药物或者基因分子的光学可视化学检测，常被用作成像材料被广泛应用于基础生物学研究领域，目前还没有关于壳聚糖量子点用于降解三苯甲烷类染料应用的报道。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足而提供壳聚糖量子点作为降解剂的应用，能够有效降解三苯甲烷类染料，反应速率快，去除效率高，无二次污染。
[0006]本发明为解决上述提出的技术问题，所采用的技术方案为:
[0007]壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用。
[0008]按上述方案，壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法:在pH预调节为6?10的待处理废水体系中，以壳聚糖量子点为降解剂，然后提供光辐射，对待处理的废水中的三苯甲烷类染料进行降解。
[0009]按上述方案，所述预调节pH的试剂为常规的酸或碱，所述酸可以选用盐酸、硫酸、醋酸等无机酸，所述碱可以选用氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱。
[0010]按上述方案，所述壳聚糖量子点在废水体系中的浓度为20?120mg/L。
[00?1 ]按上述方案，所述光福射的波长为254?365nm。
[0012]按上述方案，所述降解温度为293?313K，降解时间为O?120min且不为O。
[0013]按上述方案，所述废水体系中三苯甲烷类染料的初始浓度为I?20mg/L。
[0014]按上述方案，所述壳聚糖量子点为壳聚糖与量子点的复合物。
[0015]按上述方案，所述三苯甲烷类染料主要包括结晶紫、孔雀石绿等。
[0016]上述用于降解三苯甲烷类染料的壳聚糖量子点，其中壳聚糖与量子点的质量比为1:3 ?3:1。
[0017]按上述方案，所述量子点由ZnS和MnS组成，其中Mn2+与Zn2+的摩尔比为(0.02?I):1，S2—与Zn2+的摩尔比为(I?2):1。
[0018]按上述方案，所述壳聚糖的脱乙酰度为85?95%。
[0019]上述用于降解三苯甲烷类染料的壳聚糖量子点的制备方法，主要步骤如下:
[0020]I)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，配制成质量浓度为0.05?1.0%的壳聚糖溶液；
[0021 ] 2)将步骤I)所得壳聚糖溶液于温度O?100°C的条件下，加入醋酸锌和醋酸锰的混合溶液混合均匀，得到前驱体溶液;所述前驱体溶液中Zn2+的浓度为0.05?0.5mol/L，Mn2+与Zn2+的摩尔比为(0.02?I):1;
[0022]3)将步骤2)所得前驱体溶液的pH调节至6?8，反应I?2h(壳聚糖与锌离子和锰离子发生螯合反应)，然后加入硫化钠溶液，使S2—与Zn2+的摩尔比为(I?2):1，反应30min以上，冷却至室温，继续搅拌反应3?12h，所得固体产物即为用于降解三苯甲烷类染料的壳聚糖量子点。
[0023]按上述方案，所述醋酸溶液的体积分数为0.25%?0.5%醋酸水溶液。
[0024]按上述方案，所述步骤3)所得固体产物还可以经过洗涤干燥等提纯步骤，从而得到洁净的壳聚糖量子点。其中，洗涤可以采用无水乙醇、去离子水等交替洗涤。
[0025]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0026]1、本发明将壳聚糖量子点用于三苯甲烷类染料废水的降解，一方面利用壳聚糖实现对三苯甲烷类染料的吸附预处理，另一方面利用量子点和光辐射实现对三苯甲烷类染料的光催化降解，反应速率快，去除效率高，无二次污染。
【具体实施方式】
[0027]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0028]下述实施例以孔雀石绿作为三苯甲烷类染料的代表，说明壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用。下述实施例中所采用浓度为20mg/L孔雀石绿储备液作为模拟废水，预先用盐酸、硫酸、醋酸等无机酸，氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱调节溶液初始PH值为6 ?10
[0029]下述实施例中所采用的用于降解三苯甲烷类染料的壳聚糖量子点，其中，壳聚糖(脱乙酰度为91%)与量子点的质量比2:1;量子点由ZnS和MnS组成，其中Mn2+与Zn2+的摩尔比为0.5:1，S2—与Zn2+的摩尔比为1:1。该壳聚糖量子点的具体制备步骤如下:
[0030]I)称取0.5g壳聚糖分散于200mL 0.25% (v/v，体积分数)冰醋酸溶液中，配制成质量浓度约为0.25 %的壳聚糖溶液；
[0031]2)于温度100°C的条件下，向步骤I)所得200mL壳聚糖溶液中加入40mL ZnAc2.2H20(0.1mol/L)与MnAc2.4H20(0.05mol/L)混合水溶液(即该混合水溶液中ZnAc2.2H20浓度为0.lmol/L，MnAc2.4H20浓度为0.05mol/L)，磁搅拌反应Ih后得到前驱体溶液;该前驱体溶液中Zn2+的浓度为0.017mol/L，Mn2+的浓度为0.083mol/L，pH约为7;
[0032]3)将步骤2)所得前驱体溶液中用分液漏斗滴加40mL浓度为0.1molA^Na2S.9H20水溶液，继续搅拌反应30min，冷却至室温，继续搅拌反应12h ；
[0033]4)步骤3)反应结束后，离心分离出所得固体产物，分别用无水乙醇和去离子水洗，然后重新分散到去离子水中，配制成2500mg/L壳聚糖量子点储备液，备用。
[0034]实施例1
[0035]壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法，具体步骤如下:
[0036]I)303K条件下，向5mL比色管中加入2.88mL pH为8.0的孔雀石绿储备液(20mg/L)，然后加入96yL2500mg/L的壳聚糖量子点储备液并用去离子水定容于3mL，作为待处理的模拟废水体系；该待处理的模拟废水体系中孔雀石绿浓度为19.2mg/L，壳聚糖量子点浓度为80mg/L；
[0037]2)将待处理的模拟废水体系置于365nm紫外光辐射下振荡，进行光降解反应。平行实验3次。光降解反应进行90min时，孔雀石绿的平均去除率为94.3%。
[0038]对比例:与实施例1的区别在于不提供光辐射，其他实验条件与实施例1均相同。反应90min时，孔雀石绿的平均去除率为78.6%。
[0039]实施例2
[0040]壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法，具体步骤如下:
[0041 ] 1)303K条件下，向5mL比色管中加入1.5mL pH为8.0的孔雀石绿储备液(20mg/L)，然后加入120yL2500mg/L的壳聚糖量子点储备液并用去离子水定容于3mL，作为待处理的模拟废水体系；该待处理的模拟废水体系中孔雀石绿浓度为10mg/L，壳聚糖量子点浓度为100mg/L；
[0042]2)将待处理的模拟废水体系置于365nm紫外光辐射下振荡，进行光降解反应。平行实验3次。光降解反应进行90min时，孔雀石绿的平均去除率为92.2%。
[0043]对比例1:与实施例2的区别在于不提供光辐射，其他实验条件与实施例2均相同。反应90min时，孔雀石绿的平均去除率为86.0%。
[0044]对比例2:与实施例2的区别在于使用未与壳聚糖复合的普通量子点作为降解剂进行光降解反应，其他实验条件与实施例均相同，平行实验3次。在温度为303K、pH为8.0条件下，浓度为100mg/L的普通量子点对10mg/L的孔雀石绿光降解反应90min时，降解率为85.8%。
[0045]实施例3
[0046]壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法，具体步骤如下:
[0047]1)313Κ条件下，向5mL比色管中加入2.88mL pH为9.0的孔雀石绿储备液(20mg/L)，然后加入48yL2500mg/L的壳聚糖量子点储备液并用去离子水定容于3mL，作为待处理的模拟废水体系；该待处理的模拟废水体系中孔雀石绿浓度为19.2mg/L，壳聚糖量子点浓度为40mg/L；
[0048]2)将待处理的模拟废水体系置于365nm紫外光辐射下振荡，进行光降解反应。平行实验3次。光降解反应进行120min时，孔雀石绿的平均去除率为91.4%。
[0049]对比例I:与实施例3的区别在于不提供光辐射，其他实验条件与实施例1均相同。反应120min时，孔雀石绿的平均去除率为63.6%。
[0050]对比例2:与实施例3的区别在于使用未与壳聚糖复合的普通量子点作为降解剂进行光降解反应，其他实验条件与实施例均相同，平行实验3次。在温度为313K、pH为9.0条件下，浓度为40mg/L的普通量子点对19.2mg/L的孔雀石绿光降解反应120min时，降解率为82.6%。
[0051 ] 实施例4
[0052]壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法，具体步骤如下:
[0053]1)293Κ条件下，向5mL比色管中加入1.125mL pH为7.0的孔雀石绿储备液(20mg/L)，加入144yL2500mg//L的壳聚糖量子点储备液并用去离子水定容于3mL，作为待处理的模拟废水体系；该待处理的模拟废水体系中孔雀石绿浓度为7.5mg/L，壳聚糖量子点浓度为120mg/L；
[0054]2)将待处理的模拟废水体系置于365nm紫外光辐射下振荡，进行光降解反应。平行实验3次。光降解反应进行60min时，孔雀石绿的平均去除率为90.3%。
[0055]对比例1:与实施例1的区别在于不提供光辐射，其他实验条件与实施例1均相同。反应60min时，孔雀石绿的平均去除率为75.0%。
[0056]对比例2:与实施例4的区别在于使用未与壳聚糖复合的普通量子点作为降解剂进行光降解反应，其他实验条件与实施例均相同，平行实验3次。在温度为293K、pH为7.0条件下，浓度为120mg/L的普通量子点对7.5mg/L的孔雀石绿光降解反应60min时，降解率为84.5%。
[0057]实施例5
[0058]壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法，具体步骤如下:
[0059]I)303Κ条件下，向5mL比色管中加入2.88mL pH为7.0的孔雀石绿储备液(20mg/L)，加入96yL2500mg/L的壳聚糖量子点储备液并用去离子水定容于3mL，作为待处理的模拟废水体系;该待处理的模拟废水体系中孔雀石绿浓度为19.2mg/L，壳聚糖量子点浓度为80mg/L；
[0060]2)将待处理的模拟废水体系置于365nm紫外光辐射下振荡，进行光降解反应。平行实验3次。光降解反应进行90min时，孔雀石绿的平均去除率为92.1 %。
[0061]对比例:与实施例5的区别在于不提供光辐射，其他实验条件与实施例1均相同。反应60min时，孔雀石绿的平均去除率为67.8%。
[0062]综上所述，本发明中所述壳聚糖量子点对孔雀石绿光催化降解率可达90.3?94.3%，比相同条件下普通量子点的光催化活性有明显提高；同时，在非光照条件下对孔雀石绿的降解也能达到60%以上，因此，壳聚糖量子点可以作为降解剂用于处理三苯甲烷类染料废水具有非常好的优越性。
[0063]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用。2.壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法，其特征在于在pH预调节为6?10的待处理废水体系中，以壳聚糖量子点为降解剂，然后提供光辐射，对待处理的废水中的三苯甲烷类染料进行降解。3.根据权利要求2所述的壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法，其特征在于所述壳聚糖量子点在废水体系中的浓度为20?120mg/L。4.根据权利要求2所述的壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法，其特征在于所述光福射的波长为254?365nm。5.根据权利要求2所述的壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法，其特征在于所述降解温度为293?313K，降解时间为O?120min且不为O。6.根据权利要求2所述的壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法，其特征在于所述废水体系中三苯甲烷类染料的初始浓度为I?20mg/L。7.根据权利要求2所述的壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法，其特征在于所述壳聚糖量子点为壳聚糖与量子点的复合物，其中壳聚糖与量子点的质量比为1:3 ?3:1。8.根据权利要求2或7所述的壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法，其特征在于所述量子点由ZnS和MnS组成，其中Mn2+与Zn2+的摩尔比为(0.02?1):1，S2—与Zn2+的摩尔比为(I?2):1。9.根据权利要求2所述的壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法，其特征在于所述三苯甲烷类染料主要包括结晶紫、孔雀石绿。10.根据权利要求2所述的壳聚糖量子点作为三苯甲烷类染料的降解剂的应用方法，其特征在于所述壳聚糖量子点的制备方法，主要步骤如下: 1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，配制成质量浓度为0.05?1.0 %的壳聚糖溶液； 2)将步骤I)所得壳聚糖溶液于温度O?1000C的条件下，加入醋酸锌和醋酸锰的混合溶液混合均匀，得到前驱体溶液;所述前驱体溶液中Zn2+的浓度为0.05?0.5mol/L，Mn2+与Zn2+的摩尔比为(0.02?1):1; 3)将步骤2)所得前驱体溶液的pH调节至6?8，反应I?2h，然后加入硫化钠溶液，使S2—与Zn2+的摩尔比为(I?2):1，反应30min以上，冷却至室温继续搅拌反应3?12h，所得固体产物即为用于降解三苯甲烷类染料的壳聚糖量子点。
【文档编号】C02F101/34GK106044929SQ201610591728
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月25日 公开号201610591728.5, CN 106044929 A, CN 106044929A, CN 201610591728, CN-A-106044929, CN106044929 A, CN106044929A, CN201610591728, CN201610591728.5
【发明人】刘丽, 夏虹, 彭茂民
【申请人】湖北省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所