酸性离子液体水溶液中H₂O₂氧化降解壳聚糖的制作方法

专利名称：酸性离子液体水溶液中H₂O₂氧化降解壳聚糖的制作方法
酸性离子液体水溶液中H2O2氧化降解壳聚糖摘要本发明涉及一种在酸性离子液体水溶液中双氧水氧化降解壳聚糖。该方法将壳聚糖溶解在酸性离子液体水溶液中，缓慢滴加一定量的双氧水，加热反应，反应结束后。降解产物用氢氧化钾或氢氧化钠溶液调节pH值至8-9，乙醇或丙酮沉淀、洗涤、真空干燥获得低分子量壳聚糖。本发明具有工艺简单、反应周期短等特点，离子液体能够反复多次使用，使生产成本显著下降。权利要求书I. 一种降解壳聚糖的方法其特征在于以酸性离子液体水溶液作为溶剂和催化齐U，加热到30-140°C后加入一定量粉碎的壳聚糖，待壳聚糖完全溶解后，缓慢滴加一定量的质量分数为30% H2O2,反应2分钟-30小时，用lmol/L NaOH调节上述冷却室温的壳聚糖水溶液至PH至8-10左右，同时加入一定量的溶剂使更多的壳聚糖析出，用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右，真空干燥，得到低分子量壳聚糖。2.根据权利要求I所述酸性离子液体水溶液中H2O2氧化降解壳聚糖方法，其特征在于所述的壳聚糖H = 25-590cps，粒度为80目，纯度彡90%，水分< 9%，灰份< I %。3.根据权利要求I所述的酸性离子液体水溶液降解法制备低分子量壳糖。其特征在于所述离子液体为对壳聚糖或甲壳素有较好溶解能力，由阴阳离子构成的离子型化合物，其中阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、烷基吲哚、烷基噻唑、吡咯烷酮、烷基吗啉、季铵型阳离子或季膦型阳离子；所述离子液体的阴离子为RSO3' S04_、HCO2' CH3CO2' CF3SO3' PO43' PW12O403' PMO12O403' C10”4.按照权利要求I或2所述的方法，其特征还在于所述离子液体的阳离子含有的烷基可以是H、(CH2)nS03H *C1-C8的烷基，可相同或不同。所述离子液体的阴离子为含有可电离质子的多元酸酸根离子 HSO4' HPO42' H2PO4' HO2CCO2' H2PW12O4tl' H2PMO12O40^系中的优点。

另外本发明还采用噻唑类、吡啶类、以及吗啉类的离子液体水溶液来做为反应体系，这又为壳聚糖的降解拓宽了溶剂的选择。离子液体水溶液可以反复多次，降低了生产成本，操作也相对简单，降解时间短，适合工业化。

发明内容
为提高壳聚糖降解效率，本发明的目的在于提供一种操作简便、条件温和、环境友好的新方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种降解壳聚糖的方法其特征在于以酸性离子液体水溶液作为溶剂和催化齐U，加热到30-140°C后加入一定量粉碎的原料壳聚糖，其中离子液体在水中的浓度为 2-12wt%，原料壳聚糖与离子液体的质量比2-10Wt%。待壳聚糖完全溶解后，缓慢滴加一定量的质量分数为30% H2O2，其中H2O2的物质的量与原料壳聚糖单元物质的量之比为R，R的取值范围为1.5-6。反应2分钟-30小时，用lmol/L NaOH调节上述冷却室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，同时加入一定量的溶剂使更多的壳聚糖析出，用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右，真空干燥，得到低分子量壳聚糖。本发明使用的离子液体为对壳聚糖或甲壳素有较好溶解能力，由阴阳离子构成的离子型化合物，其中阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、烷基吲哚、烷基噻唑、吡咯烷酮、烷基吗啉、季铵型阳离子或季膦型阳离子；所述离子液体的阴离子为RSO3' SO4' HCO2' CH3CO2' CF3SO3' PO43' PW12O403' PMO12O403' C10”本发明使用的离子液体，其特征还在于所述离子液体的阳离子含有的烷基可以是H、(CH2)nS03H *C1-C8的烷基，可相同或不同。所述离子液体的阴离子为含有可电离质子的多元酸酸根离子 HSO4' HPO42' H2PO4' HO2CCO2' H2PW12O4tl' H2PMO12O40^本发明中，酸性离子液体在水中的浓度为2_12wt%，在反应体系中原料壳聚糖与离子液体的质量比2-10wt%。本发明中，在反应体系中H2O2的物质的量与原料壳聚糖单元物质的量之比为R，R 的取值范围为1.5-6。本发明中，油浴最佳降解温度为80_140°C，反应体系中H2O2的物质的量与原料壳聚糖单元物质的量之比为R，R最佳取值为3，降解时间为3-24小时。
本发明在析出壳聚糖的过程中，必须用lmol/L NaOH调节上述冷却室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后加入乙醇或丙酮作为沉淀剂，在进行过滤、真空干燥。然后在效果(I)本发明提供的离子液体水溶液为溶剂，克服了传统溶剂易挥发，不易回收、污染严重，腐蚀设备严重的的缺点，与传统的有机溶剂相比是一种比较环保的绿色溶剂。(2)本发明制备低分子量壳聚糖制备过程中的反应体系为均相体系(>80°C)，避免了 H2O2氧化降解壳聚糖在非均相体系中应存在的缺点。(3)本发明所用的溶剂为离子液体水溶液代替以往的纯离子液体，且性能稳定，可以重复利用，并且拓展了离子液体的范围，降低生产成本，污染小，符合现代循环经济的理念。
具体实施例方式以下通过具体实施实例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。实施例I将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数2 %的离子液体N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 O. 53ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在80°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应， 得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C 下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为14X 103，收率 84%。实施例2
将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数4%的离子液体N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 O. 53ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在80°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应， 得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C 下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为6623，收率 73%。 实施例3将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数6 %的离子液体N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 O. 53ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在80°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应， 得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C 下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为8592，收率 68%。实施例4将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数8 %的离子液体N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 O. 53ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在80°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应， 得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C 下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为6584，收率 61%。实施例5将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数4%的离子液体N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 2ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在120°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应，得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C 下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为7934，收率 59%。实施例6将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数4%的离子液体N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 O. 53ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在80°C油浴下磁力搅拌10小时后停止反应，得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C 下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为5016左右， 收率50%。实施例7将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数4%的离子液体N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 O. 53ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在110°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应， 得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C 下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为3814左右， 收率51%。 实施例8将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数4 %的离子液体N- (4-磺酸基)丁基-吡啶硫酸氢盐[(CH2) 4S03Hpy] [HSO4]、 O. 53ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在80°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应， 得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至pH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C 下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为9835左右， 收率74%。实施例9将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数4%的离子液体N-(4-磺酸基)丁基-吗啉硫酸氢盐[C3SO3Hnhm] HS04、O. 53ml 质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在80°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应，得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至pH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为11023左右，收率 76%。实施例10将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数4%的离子液体N-(4-磺酸基)丁基-吲哚硫酸氢盐、O. 53ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在80°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应，得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为13453左右，收率81 %。实施例11将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数4%的离子液体N-(4-磺酸基)丁基-吲哚硫酸氢盐、O. 53ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在120°C油浴下磁力搅拌10小时后停止反应，得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为8987左右，收率75%。实施例12将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数4%的离子液体N-(4-磺酸基)丁基-吡咯硫酸氢盐、O. 53ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在80°C油浴下磁力搅拌10小时后停止反应，得到均匀透亮的黄色溶 液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为9486左右，收率78%。实施例13将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数4%的离子液体N-(4-磺酸基)丁基-吡咯烷酮硫酸氢盐[C3SO3Hnhp] HS04、 O. 53ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在80°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应， 得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C 下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为8743左右， 收率84%。实施例14将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数4%的离子液体N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 2ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在80°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应，得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C 下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为2432左右， 收率60%。实施例15将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数4%的离子液体N- (4-磺酸基)丁基-咪唑磷酸氢盐[(CH2) 4S03HMIM] [H2PO4] 的水溶液混合均匀、2ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在80°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应，得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室温的壳聚糖水溶液至pH至 8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至pH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为9513左右，收率74%。实施例16将O. 25g经过8个小时真空80°C干燥过的壳聚糖(粘度为295cps)，加入到25ml 含有质量分数4%的离子液体N-(4-磺酸基)丁基-咪唑磷钨酸氢盐[(CH2)4SO3HMM] [H2Pff12O40]的水溶液混合均匀、2ml质量分数30% H2O2的水溶液混合均匀，在80°C油浴下磁力搅拌3小时后停止反应，得到均匀透亮的黄色溶液，冷却到室温会有壳聚糖析出同时加入一定量的乙醇使更多的壳聚糖析出。用lmol/L NaOH调节上述冷却至室 温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至pH为7左右。80°C真空干燥上述壳聚糖24h，在25°C下用乌式粘度计测量降解后壳聚糖的粘度，并计算出降解后壳聚糖的分子量为5476左右，收率82%。
权利要求
1.一种降解壳聚糖的方法其特征在于以酸性离子液体水溶液作为溶剂和催化剂，力口热到30-140°C后加入一定量粉碎的原料壳聚糖，其中离子液体在水中的浓度为2-12wt%，原料壳聚糖与离子液体的质量比2-10Wt%。待壳聚糖完全溶解后，缓慢滴加一定量的质量分数为30% H2O2，其中H2O2的物质的量与原料壳聚糖单元物质的量之比为R，R的取值范围为I. 5-6。反应2分钟-30小时，用lmol/L NaOH调节上述冷却室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，同时加入一定量的溶剂使更多的壳聚糖析出，用去离子水将上述析出的壳聚糖洗涤至PH为7左右，真空干燥，得到低分子量壳聚糖。
2.根据权利要求I所述酸性离子液体水溶液中H2O2氧化降解壳聚糖方法，其特征在于所述的原料壳聚糖n = 25-590cps，粒度为80目，纯度彡90%，水分< 9%，灰份< 1%。
3.根据权利要求I所述的酸性离子液体水溶液降解法制备低分子量壳糖。
其特征在于所述离子液体对原料壳聚糖或甲壳素有较好溶解能力，由阴阳离子构成的离子型化合物，其中阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、烷基吲哚、烷基噻唑、吡咯烷酮、烷基吗啉、季铵型阳离子或季膦型阳离子；所述离子液体的阴离子为RSO3' SO4' HCO2' CH3CO2'CF3SO3' PO43' PW12O403' PMO12O403' C10”
4.按照权利要求I或2所述的方法，其特征还在于所述离子液体的阳离子含有的烷基可以是H、(CH2)nSO3H *C1-C8的烷基，可相同或不同。所述离子液体的阴离子为含有可电离质子的多元酸酸根离子 HSO4' HPO42' H2PO4' HO2CCO2' H2PW12O4tl' H2PMO12O40^
5.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的离子液体在水中的浓度为2-12wt%。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征还在于原料壳聚糖与离子液体的质量比2-10wt%。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征还在于=H2O2的物质的量与原料壳聚糖单元物质的量之比为R，R的取值范围为I. 5-6。
8.根据权利要求I所述的酸性离子液体水溶液制备低分子量壳聚糖方法，其特征在于所述的油浴最佳降解温度为80-140°C，R最佳取值为3，降解时间为3-24小时。
9.根据权利要求I所述酸性离子液体水溶液制备低分子量壳聚糖方法，其特征在于在析出壳聚糖的过程中，必须用lmol/L NaOH调节上述冷却室温的壳聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后加入乙醇或丙酮作为沉淀剂，在进行过滤、真空干燥。
全文摘要
本发明涉及一种在酸性离子液体水溶液中双氧水氧化降解壳聚糖。该方法将原料壳聚糖溶解在酸性离子液体水溶液中，缓慢滴加一定量的双氧水，加热反应，反应结束后。降解产物用氢氧化钾或氢氧化钠溶液调节pH值至8-9，乙醇或丙酮沉淀、洗涤、真空干燥获得低分子量壳聚糖。本发明具有工艺简单、反应周期短等特点，离子液体能够反复多次使用，使生产成本显著下降。
文档编号C08B37/08GK102702391SQ201210222779
公开日2012年10月3日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者吴长春, 李大庆, 杨芳, 程博闻, 臧洪俊 申请人:天津工业大学