专利名称：一种双固相吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及分离科学与技术领域，特别是指吸附、大型色谱分离用的吸附剂及其制备方法。
在分离科学与技术领域中，吸附色谱和离子交换色谱分离具有高分辨的分离能力并能在温和的条件下操作，是当今广泛应用于从多组分混合物中分离生化化学药品、精细化学品和有机同分异构体的有效的分离纯化手段，其规模和应用正迅猛发展。研究高选择性和高传递特性的复合吸附剂是吸附科学与技术中的一个十分重要的发展趋势。美国密西根大学化学工程系R.T.Yang教授研制，用按一定比例的阳离子混合物对型分子筛进行表面改性，使其具有较高的N2/O2选择性，如LiAgX型分子筛，应用于从空气中分离N2和O2。法国的Tondeur教授把石墨膨胀再与粒状活性炭结合再压缩，制成具有高热传导性能的复合吸附材料；它的热导系数比活性炭床的热导系数大200倍，而其静态的吸附容量仅比活性炭减少20％。他应用这种新型的复合吸附材料，发展了一种新的变温吸附过程AST，加热床层作为解吸过程，冷却床层作为吸附过程。实验结果表明吸附/解吸过程的循环仅是几分钟，而使用传统的吸附剂，AST过程则需要几个小时。这种新型的复合吸附材料具有很好的商业应用前。
现有的工业固体吸附剂结构都是均一固相的，包括上述两篇对比文献也是均一固相吸附剂，它们的选择性和吸附剂侧传质速率主要由吸附剂表面的化学和物理性质所决定，而由于人们受现有的科学技术水平的限制，有时还不能完全掌握和控制吸附剂表面物理化学性质与被吸附物之间的关系，只通过表面改性的方法去提高它的选择性和传质速率有时仍未能达到预期的目的。例如，李忠等人(离子交换与吸附，1995,Vol.11,No.2,P109)通过使用不同的金属离子交换凝胶型和大孔型阳离子交换树脂，从而得到Na型、Ca型、Mg型、K型等吸附剂分别用于分离甘露醇山梨醇同分异构体，虽然实验结果表明，使用Ca型吸附剂具有较好的分离效率，但由于甘露醇山梨醇异构体在这些吸附剂上的总传质系数较小，导致制备色谱分离流出峰又宽又矮，分离操作周期时间长，其分离的效率仍远未能满足工业化生产的要求。一般说来，吸附剂侧的总传质系数是与吸附剂颗粒半径的平方成反比，因此，如果试图使用直径很小的颗粒吸附剂以提高吸附剂侧的传质系数，又将导致吸附剂床层压力降迅速增大，因此这一方法也未能在工业分离过程中使用。
另外，一般色谱分析中使用的吸附剂，其涂层相仅占整个填料体积的约1/30，吸附容量小，仅能用于分析而不能应用于工业过程。特别是广泛应用于医药工业和轻工食品工业的山梨醇/甘露醇这一对同分异构体的分离，是当今国内外仍未能在工业化规模上解决的课题。前人曾采用各种吸附剂对山梨醇/甘露醇体系进行色谱分离，由于溶质在色谱柱内停留时间长，色谱分离的周期时间长，流出物浓度也很低，所以色谱分离的产率很低。
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种双固相吸附剂及其制备方法和应用，解决现有工业吸附剂存在的传质速率较低以及吸附剂吸附容量的合理调控等问题，从而提高工业吸附剂色谱分离过程的生产效率；特别是解决工业化规模中的山梨醇/甘露醇的分离问题，使其工业化成为可能。
本发明的目的是这样实现的一种双固相吸附剂，它是球形的多孔介质颗粒结构，其特征在于吸附剂是一由内球体和外球体构成的双层球体，它的内球体为对被分离物同分异构体没有吸附能力的惰性固相；它的外球体为吸附剂固相，当双固相吸附剂颗粒的半径为Rp，内球体半径为ro时，传质层厚度为Rp-ro，有效吸附体积为4π(Rp3-ro3)/3；ro/Rp在0.1＜ro/Rp＜0.9范围内调节，即吸附剂中具有吸附功能的吸附层体积占整个吸附剂球体体积的91～27％。
一种双固相吸附剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤及其工艺条件步骤一基体的制备选择对被分离物同分异构体没有吸附能力的交联聚苯乙烯球体和大孔交联聚苯乙烯球体为基体，基体粒径分布在0.3～4.0mm范围内；步骤二不完全磺化反应将基体放入装有1～5倍于基体体积的工业硫酸(98％)的反应釜内，在恒温在60～140°条件下，由基体外表面逐步向球心进行磺化反应，反应时间为10～600分钟，通过控制反应温度和反应时间，控制具有活性吸附功能的外层球体吸附层的厚度，终止磺化反应，迅速用间接的方法将反应物料冷却至常温，保证基体的球心部分不被磺化，未被磺化的球心部分为吸附剂的惰性固相，被磺化部分为吸附固相；
步骤三后处理用稀硫酸缓慢滴加装有不完全磺化球体的容器内，边滴加边冷却，控制容器内的温度不超过50℃，并逐步降低稀硫酸的浓度和容器内的温度至常温，最后用蒸馏水洗涤至流出液的PH值为5～6即可；将其滤出，甩干，装柱，并根据需要可转成不同的金属离子型吸附剂，即得双固相吸附剂。
另外还有一种双固相吸附剂的制备方法是在上述制备方法的基础上，在不完全磺化反应前加溶胀处理，其溶胀处理条件为(1)溶胀剂选自1,2二氯乙烷、二甲基亚砜苯、甲苯、甲醇和乙醇之一；(2)盛有溶胀剂的容器用网状板材隔开两层，基体铺在上层，溶胀剂放在下层，温度控制在溶胀剂的沸点以下，溶胀时间控制在5～30分钟，用蒸汽溶胀交联聚苯乙烯球体和大孔交联聚苯乙烯球体的表面。
用上述任何一种制备方法制备的双固相吸附剂均可用于色谱分离甘露醇/山梨醇同分异构体。
本发明与现有技术相比具有如下优点1、本发明与现有工业固体吸附剂相比，具有高传质速率和可合理调控吸附剂的吸附容量，能缩短分离周期时间。
现有的工业固体吸附剂都是均一固相的吸附剂，它的选择性和吸附剂侧传质速率主要由吸附剂表面的化学和物理性质所决定，而由于人们受现有的科学技术水平的限制，有时还不能完全掌握吸附剂表面物理化学性质与被吸附物之间的关系，仍未能仅从对吸附剂表面进行化学和物理改性就能制得高性能的吸附剂；另一方面，对于多组分分离，并非吸附剂的吸附容量越大越好，吸附剂吸附容量偏大，就会引起溶质在色谱柱内的停留时间偏长和色谱峰变宽，有降低分离产率的负面作用。本发明所制造的吸附剂是一种双固相型的吸附剂，通过调整两相体积的比例，在可明显地减少吸附剂侧的传质阻力，提高传质速率的同时，又可适量地调整吸附剂的吸附容量。它能把提高传质速率与调整和控制吸附剂吸附容量有机结合起来。吸附剂颗粒侧的传质系数其理论值可增加2倍至数十倍。
2、双固相吸附剂制备方法技术路线合理，工艺较简单，易操作，可工业化。采用本发明制备方法能把吸附容量的控制与提高固相传质扩散速率有机结合起来，使内惰性球体半径ro与整个吸附剂颗粒球体半径Rp之比调至最佳。
3、将本发明吸附剂用于大型吸附色谱分离甘露醇山梨醇过程，解决了使用均相吸附剂因其固相传质系数较小以及色谱分析用的吸附剂中因吸附剂吸附容量小而无法工业化应用的问题，大大提高了工业液相吸附色谱分离产率，特别是解决了工业化规模上前人尚未解决的山梨醇/甘露醇这对同分异构体的分离问题，克服了现有色谱分离传质速率低的问题。图2,4表明使用本发明吸附剂进行色谱分离甘露醇/山梨醇能使得色谱流出峰变高和变窄，缩短操作周期，从而获得较高的比传统吸附剂的分离产率提高50～300％，将产生很大的经济效益和社会效益。
图1为使用传统均相Ca型树脂吸附剂分离甘露醇/山梨醇色谱分离流出曲线；实验条件如下L=200cm为色谱柱长，u=2.66ml/min为流体线速，Qin=24ml为进料量，图中◇-山梨醇色谱分离流出曲线实验值；○-甘露醇色谱分离流出曲线实验值，分离周期时间为Te-Ts=218-107=111min,Te和Ts分别为色谱分离流出曲线的中止时间和起始时间。
图2为使用本发明实施例1制备的Ca2+双固相吸附剂分离甘露醇/山梨醇色谱分离流出曲线。实验条件如下L=200cm为色谱柱长，u=3.0ml/min为流体线速，Qin=24ml为进料量，图中◇-山梨醇色谱分离流出曲线实验值；○-甘露醇色谱分离流出曲线实验值，分离周期时间为Te-Ts=169-100=69min,Te和Ts分别为色谱分离流出曲线的中止时间和起始时间。
图3为使用传统大孔均相吸附色谱分离甘露醇/山梨醇流出曲线。实验条件如下L=200cm为色谱柱长，u=3.0ml/min为流体线速，Qin=24ml为进料量，图中◇-山梨醇色谱分离流出曲线实验值；○-甘露醇色谱分离流出曲线实验值，分离周期时间为Te-Ts=238-125=112min,Te和Ts分别为色谱分离流出曲线的中止时间和起始时间。
图4为使用本发明实施例2的大孔双固相吸附色谱分离甘露醇/山梨醇流出曲线。实验条件如下L=200cm为色谱柱长，u=3.0ml/min为流体线速，Qin=24ml为进料量，图中◇-山梨醇色谱分离流出曲线实验值；○-甘露醇色谱分离流出曲线实验值，分离周期时间为Te-Ts=159-104=55min,Te和Ts分别为色谱分离流出曲线的中止时间和起始时间。
通过如下实施例及其附图对本发明作进一步的详述实施例1Ca2+型双固相吸附剂及其制备方法，包括以下步骤及工艺条件步骤1交联聚苯乙烯球体的制备首先采用现有悬浮交联共聚法技术，将0.6g过氧化苯甲酰作引发剂，溶于99g苯乙烯单体和15g二乙烯苯(作为交联剂，其含量为55％)混合液中，再加入600ml已溶0.5％的聚乙烯醇的无离子水，开动搅拌并升温进行交联共聚反应，用1小时升温至80℃，维持2小时；升温至90℃，维持2小时；在95-98℃下煮球4小时；然后将球体滤出，用热水洗涤，烘干、过筛，收集合格粒度在0.7-1.0mm的直径范围的交联聚苯乙烯球体。
步骤2溶胀处理将交联聚苯乙烯球体放置于一个可密闭的容器中，这个容器用不锈钢网将这个容器隔开两层，将交联聚苯乙烯球体铺在不锈钢网上，容器的底部盛有溶胀剂1,2-二氯乙烷或二甲基亚砜或苯或甲苯或甲醇或乙醇，将容器密闭以后加热，温度控制在70℃以下，即控制在相应的溶胀剂沸点以下，溶胀时间控制在5～15分钟，主要是用蒸气溶胀共聚物球体的表面，然后取出进行不完全磺化反应；步骤3不完全磺化反应表面经蒸气溶胀处理的交联聚苯乙烯球体按浓流酸交联聚苯乙烯球体=3的比例，将交联聚苯乙烯球体投入装有浓硫酸并恒温在80℃条件下的反应釜内进行不完全磺化应，待磺化进行至10小时，迅速将交联聚苯乙烯物料冷却至室温，以保证交联聚苯乙烯颗粒的球心部分不被磺化，即形成吸附剂颗粒内的惰性球体，并且内惰性球体的半径与整个吸附剂颗粒球体半径之比平均值达约0.5。如果磺化时间越短，内惰性球体的半径就越大；如果磺化时间足够长，整个交联聚苯乙烯球体将被完全磺化，从而制得传统的均固相离子交换树脂步骤4后处理当不完全磺化反应中止时，将这些高聚物球体迅速取出并冷却至室温，以保证球体的球心部分不被磺化，然后将这种不完全磺化的树脂用稀硫酸逐步稀释，最后用蒸馏水洗涤至流出液的PH值为5～6即可。
Ca2+型双固相吸附剂在分离甘露醇/山梨醇这对同分异物体中的应用上述步骤制备的高聚物球体为强酸性阳离子交换树脂，为氢型，根据实际使用要求，可转化为相应的盐型，具体操作如下将制取的双固相强酸性阳离子树脂装入柱体中，用浓度为7％的CaCl2溶液，以4倍床层体积的量并以2cm/min的线速度流经床层，然后用10倍床层体积的蒸馏水冲洗床层，这就得到了所要制备的Ca2+型双固相吸附剂。图1是使用传统均固相Ca2+型吸附剂分离甘露醇山梨醇色谱流出曲线，图2是使用本实例制备的双固相Ca2+型吸附剂分离甘露醇/山梨醇色谱流出曲线。通过比较可看出，图2中的流出曲线其峰形较高和较窄，说明流出浓度较高，操作周期较短，它的分离产率比使用传统均固相吸附剂分离产率提高约100％以上。
实施例2大孔型Ca2+型双固相吸附剂及其制备方法，包括以下步骤及工艺条件步骤1大孔交联共聚球体的制备首先采用现有悬浮交联共聚法技术，将0.6g过氧化苯甲酰作引发剂和100ml的甲苯作致孔剂溶于99g苯乙烯单体和45g二乙烯苯(作为交联剂，其含量为55％)混合液中，再加入700ml已溶0.5％的聚乙烯醇的无离子水，开动搅拌并升温进行交联共聚反应，用1小时升温至80℃，维持2小时；升至90℃，维持2小时；95-98℃煮球6小时，然后将球体滤出，用热水洗涤，在60℃下进行真空干燥、过筛，收集合格粒度为0.5～0.8mm的大孔交联聚苯乙烯球体。
步骤2不完全磺化反应按浓流酸大孔交联聚苯乙烯球体=2.5的比例，将大孔交联聚苯乙烯球体投入装有浓硫酸并恒温在70℃条件下的反应釜内进行磺化应，待磺化进行至30分钟时，迅速将交联聚苯乙烯物料冷却至室温，以保证大孔交联聚苯乙烯颗粒的球心部分不被磺化，即形成吸附剂颗粒内的惰性球体，并且内惰性球体的半径与整个吸附剂球体颗粒的半径之比平均值达0.6。(如果磺化时间越短，内惰性球体的半径就越大；如果磺化时间足够长，整个大孔交联聚苯乙烯球体将被完全磺化，从而制得传统的均固相离子交换树脂)步骤3后处理当不完全磺化反应中止时，将这些高聚物球体迅速取出并冷却至室温，以保证球体的球心部分不被磺化，然后将这种不完全磺化的树脂用稀硫酸逐步稀释，最后用蒸馏水洗涤至流出液的PH值为5～6即可。
大孔型Ca2+型双固相吸附剂分离甘露醇/山梨醇中的应用上述步骤制备的高聚物球体为强酸性阳离子交换树脂，为氢型，根据实际使用要求，可转化为相应的盐型，具体操作如下将制取的双固相强酸性阳离子树脂装入柱体中，用浓度为7％的CaCl2溶液，以4倍床层体积的量并以2cm/min的线速度流经床层，然后用10倍床层体积的蒸馏水冲洗床层，这就得到了所要制备的大孔Ca2+型双固相吸附剂。
图3是使用传统大孔均固相Ca2+型吸附剂分离甘露醇/山梨醇色谱流出曲线，图4是使用本实施例所制备的大孔双固相Ca2+型吸附剂分离甘露醇山梨醇色谱流出曲线。通过比较可看出，图4中的流出曲线其峰形较高和较窄，说明流出浓度较高，操作周期较短，它的分离产率比使用传统大孔均固相吸附剂分离产率提高约250％以上。
步骤2不完全磺化反应按浓流酸大孔交联聚苯乙烯球体=2.4的比例，将大孔交联聚苯乙烯球体投入装有浓硫酸并恒温在85℃条件下的反应釜内进行磺化应，待磺化进行至40分钟时，迅速将交联聚苯乙烯物料冷却至室温，以保证大孔交联聚苯乙烯颗粒的球心部分不被磺化，即形成吸附剂颗粒内的惰性球体，并且内惰性球体的半径与整个吸附剂球体颗粒的半径之比平均值约达0.5。如果磺化时间越短，内惰性球体的半径就越大；如果磺化时间足够长，整个大孔交联聚苯乙烯球体将被完全磺化，从而制得传统的均固相离子交换树脂步骤3后处理当不完全磺化反应中止时，将这些高聚物球体迅速取出并冷却至室温，以保证球体的球心部分不被磺化，然后将这种不完全磺化的树脂用稀硫酸逐步稀释，最后用蒸馏水洗涤至流出液的PH值为5～6即可。
大孔型Ca2+型双固相吸附剂分离甘露醇/山梨醇中的应用上述步骤制备的高聚物球体为强酸性阳离子交换树脂，为氢型，根据实际使用要求，可转化为相应的盐型，具体操作如下将制取的双固相强酸性阳离子树脂装入柱体中，用浓度为7％的CaCl2溶液，以4倍床层体积的量并以2cm/min的线速度流经床层，然后用10倍床层体积的蒸馏水冲洗床层，这就得到了所要制备的大孔Ca2+型双固相吸附剂。
权利要求
1.一种双固相吸附剂，它是球形多孔介质颗粒结构，其特征在于吸附剂是一由内球体和外球体构成的双层球体，它的内球体为对被分离物同分异构体没有吸附能力的惰性固相；它的外球体为吸附剂固相，当双固相吸附剂颗粒的半径为Rp，内球体半径为ro时，传质层厚度为Rp-ro，有效吸附体积为4π(RP3-ro3)/3；ro/Rp在0.1＜ro/Rp＜0.9范围内调节，即吸附剂中具有吸附功能的吸附层体积占整个吸附剂球体体积的91～27％。
2.一种双固相吸附剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤及其工艺条件步骤一基体的制备选择对被分离物同分异构体没有吸附能力的交联聚苯乙烯球体和大孔交联聚苯乙烯球体为基体，基体粒径分布在0.3～3.0mm范围内；步骤二不完全磺化反应将基体放入装有1～5倍于基体体积的工业硫酸(98％)的反应釜内，在60～140℃条件下，由基体外表面逐步向球心进行磺化反应，反应时间为10～600分钟，通过控制反应温度和反应时间，控制具有活性吸附功能的外层球体吸附层的厚度，终止磺化反应，迅速用间接的方法将反应物料冷却至常温，保证基体的球心部分不被磺化，未被磺化的球心部分为吸附剂的惰性固相，被磺化部分为吸附固相；步骤三后处理用稀硫酸缓慢滴加装有不完全磺化吸附剂球体的容器内，边滴加边冷却，控制容器内的温度不超过50℃，并逐步降低稀硫酸的浓度和容器内的温度至常温，最后用蒸馏水稀释和冲洗至PH值为5-6；将其滤出，甩干，装柱，并根据需要可转成不同的金属离子型吸附剂、即得双固相吸附剂。
3.根据权利要求2所述的一种双固相吸附剂的制备方法，其特征在于在不完全磺化反应前加溶胀处理，其处理条件为(1)溶胀剂选自1,2二氯乙烷、二甲基亚砜苯、甲苯、甲醇和乙醇之一；(2)盛有溶胀剂的容器用网状板材隔开两层，基体铺在上层，溶胀剂放在下层，温度控制在相应的溶胀剂的沸点以下，溶胀时间控制在5～30分钟，用蒸汽溶胀交联聚苯乙烯球体和大孔交联聚苯乙烯球体的表面。
4.权利要求2,3中任何一项制备的双固相吸附剂均可用于色谱分离甘露醇/山梨醇同分异构体。
全文摘要
本发明提供一种双固相吸附剂及其制备方法和应用。双固相吸附剂是一双层球体,其内球体为情性固相,外球体为吸附剂固相。它是由交联聚苯乙烯球体和大孔交联聚苯乙烯球体为基体,经不完全不磺化反应和后处理所得。本发明制备的双固相吸附剂,克服了现有色谱分离传质速率低的问题,实验表明,使用本双固相吸附剂进行山梨醇/甘露醇这对同分异构体的分离,比传统吸附剂的分离提交50～300%,将产生很大的经济效益和社会效益。
文档编号B01J20/22GK1304789SQ0013104
公开日2001年7月25日 申请日期2000年12月30日 优先权日2000年12月30日
发明者李忠, 赵月春, 奚红霞 申请人:华南理工大学