专利名称：由乙烷和乙烯制造氯乙烯并从反应器流出物中部分回收hci的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于由乙烷和乙烯生产氯乙烯单体的设备和方法。特别地，本发明涉及一种生产氯乙烯单体(VCM)的方法，其中，(1)在输入物流中将大量的乙烷和乙烯提供给附属的反应器；(2)在乙烯/乙烷-至-乙烯基反应步骤或阶段之后，从来自第一单元操作的流出物中仅部分地回收反应器流出物中的氯化氢；和(3)在再循环气体物流中将部分氯化氢剩余物再循环至此反应器。
氯乙烯是现代工业中一种关键原料，目前大部分采用的方法是由1，2-二氯乙烷(EDC)衍生氯乙烯，其中，EDC首先来源于乙烯；因此，概括来说，使用至少三次操作的综合系统(主要通过热裂解由伯烃得到乙烯；由乙烯至EDC；然后由EDC至氯乙烯)。工业上本身非常需要开发这样一种方法更直接更经济地由伯烃得到氯乙烯，而不需要进行首先制造和纯化乙烯，而与此主张相关的固有的经济效益已成为大量开发的主旨。
作为第一常规开发领域，乙烷-至-乙烯基对于许多从事氯乙烯生产的厂商而言是有用的，且目前可获得有关此主题的大量文献。以下的段落概述了与本说明书的新开发中所展示的实施方案相关的主要工作。
1966年8月17日公布的标题为“乙烷至氯乙烯的催化转化”(Catalytic Conversion of Ethane to Vinyl)的英国专利1,039,369描述了多价金属，包括镧系的中多价金属在由乙烷生产氯乙烯中的用途。此专利描述了“以特定控制比率使用蒸汽，可获得的氯和氧”的条件下的某些催化剂的用途。所述的系统在500-750℃的温度下操作。所述技术中的可获得的氯任选包括1，2-二氯乙烷。
1977年11月23日公布的，John Lynn Barclay的，标题为“氯乙烯的生产方法”(Process for Producing Vinyl Chloride)的英国专利1,492,945描述了在铜-基乙烷-至-乙烯基催化剂中使用镧生产氯乙烯的方法。作者描述了镧的存在在操作所需的高温下适宜地改变铜的挥发性。实施例显示了附属反应中的过量氯化氢的优点。
1982年9月29日公布的，David Roger Pyke和Robert Reid的，标题为“通过氧氯化烷烃而制备一氯化烯烃”(Preparation ofMonochloro-Olefins by Oxychlorination of Alkanes)的英国专利2,095,242描述了“一种生产一氯化烯烃的方法，所述方法包括高温下使包含烷烃、氯源和分子氧的气体混合物在包含金属银和/或其化合物和一种或多种锰、钴或镍的化合物的催化剂存在下发生反应。作者指出，可以将乙烷和乙烯的混合物加到催化剂中。没有给出实施例，且没有公开乙烷/乙烯混合物的具体优点。
1983年1月19日公布的，Robert Reid和David Pyke的，标题为“将烷烃氧氯化成单氯化烯烃”(Oxychlorination of Alkanes toMonochlorinated Olefins)的英国专利2,101,596描述了一种“用于生产单氯化烯烃的方法，所述方法包括在高温下使包含烷烃、氯源和分子氧的气体混合物在包含铜、镁和钛的化合物的的催化剂存在下发生反应。此方法用于由乙烷生产氯乙烯。”作者还描述“在一个实施方案中，将反应产物分离作此应用，或者在另一个实施方案中，将反应产物再循环至反应器……从而提高单氯化烯烃的产率。”作者指出，可以将乙烷和乙烯的混合物加到催化剂。没有给出实施例，且没有公开乙烷/乙烯混合物的具体优点。
1971年12月21公布的，William Q.Beard，Jr.的，标题为“卤化烃”(Halogenated Hydrocarbons)的美国专利3,629,354描述了一种在氯化氢和氧存在下由乙烷生产氯乙烯和共产物乙烯的方法。优选催化剂的载体为铜或铁。此专利中的实施例表明在此反应中氯化氢(HCL)相对于乙烷过量。将1∶4的乙烷和氯化氢用于生产含有38.4％乙烯(不要求生产HCl)和27.9％氯乙烯(仅要求生产1摩尔HCl每摩尔氯乙烯)的物流。
1972年4月25日公布的，William Q.Beard，Jr.的，标题为“通过流化催化剂由乙烷、卤素和卤化氢得到乙烯”(Ethylene FromEthane，Halogen and Hydrogen Halide Through Gluidized Catalyst)美国专利3,658,933描述了一种在结合了氧化脱氢反应器、氧化卤化反应器和脱卤化氢反应器的三反应器系统中生产乙烯基卤的方法。作者表明，在某些情况下，加入卤素和卤化氢增强乙烷的(氧化)卤化脱氢。在美国专利3,629,354中，通过常规的氧化卤化(氧氯化)和裂解制备的乙烯生产VCM。将在裂解操作中生产的HCl返回到卤化脱氢反应器中。
1972年4月25日公布的，William Q.Beard，Jr.的，标题为“通过流化稀土催化剂由乙烷和卤素生产乙烯”(Ethylene From Ethandand Halogen Through Fluidized Rare Earth Catalyst)的美国专利3,658,934和1972年11月7日公布的，William Q.Beard，Jr.的，标题为“卤化脱氢催化剂”(Halogehydrogenation Catalyst)的美国专利3,702,311均描述了在结合了氧化脱氢反应器、氧化卤化反应器和脱卤化氢反应器的三反应器系统中生产乙烯基卤的方法。作者描述将乙烷卤化脱氢以生产乙烯，然后通过氧化卤化(氧氯化)转化为EDC，随后通过常规的热裂解生产VCM。将在此裂解中生产的HCl返回到在3,658,934中的氧化卤化反应器和在3,702,311中的卤化脱氢反应器。在后一专利中，表明过量的作为HCl和Cl2的总氯的优点在于增加所述产物的产率。
1972年2月22日公布的，William Q.Beard，Jr.的，标题为“乙烷的氧化脱氢”(Oxydehydrogenation of Ethane)的美国专利3,644,561和1973年10月30日公布的，William Q.Beard，Jr.的，标题为“乙烷的氧化脱氢”(Oxydehydrogenation of Ethane)与上述十分相关，并描述了用于在过量的卤化氢存在下将乙烷氧化脱氢至乙烯的方法。此专利描述了当稀土和卤化铜或卤化铁的比率大于1∶1时，用稀土卤化物半卤化铜或卤化铁催化剂进一步稳定化。此专利描述了相对于加入的乙烷的摩尔量而言，基本上应用相当大量的过量的HCl，HCl在此反应中被消耗。
1977年9月6日公布的，Ronnie D.Gordon和Charles M.Starks的，标题为“生产1，2-二氯乙烷的方法”(Process for Producing1，2-Dichloroethane)的美国专利4,046,823描述了一种生产EDC的方法，其中，乙烷和氯在含铜的催化剂上，在气相中发生反应。
1978年7月11日公布的，Angelo JosepH Magistro的，标题为“由乙烷制备乙烯和氯乙烯的方法”(Process for Producing1，2-Dichlorothane)的US专利4,100,211描述了再生铁催化剂以用于使乙烷反应成为乙烯和VCM混合物的方法。此专利描述了，氯源以每摩尔乙烷0.1-10摩尔的量存在。通常，当氯化氢和乙烷的比率增大时，氯乙烯和其它氯化产物的产率也增大，即使当乙烯的产率减小时。
1981年11月10日公布的，Tao P.Li的，标题为“氯乙烯的制备”(Preparation of Vinyl Chloride)的美国专利4,300,005建议使用一种铜-基催化剂在过量HCl存在下生产VCM。
1992年3月17日公布的，John E.Stauffer的，标题为“乙烷的氯化方法”(Process for the Chlorination of Ethane)的美国专利5,097,083描述了氯化碳作为在乙烷-至-VCM的方法中的氯源。此专利描述了如下的方法其中，可以将氯代烃用于截留HCl，以随后用于生产乙烯基。
EVC公司一直活跃在乙烷-至-乙烯基技术中，以下四篇专利是其开发努力的结果。
1998年1月14日公布的，Ray Hardman和Ian Michael Clegg的，标题为“氧氯化催化剂”(Oxychlorination Catalyst)的EP 667,845描述了具有乙烷-至-乙烯基催化的稳定化包装的铜-基催化剂。该催化剂似乎与以下三篇美国专利中的进一步的技术相关。
1997年9月2日公布的，Ian Michael Clegg和Ray Hardman的，标题为“在氧氯化方法中再循环的副产物”(By-produc Recycling inOxychlorination Process)的美国专利5,663,465描述了一种用于将乙烷催化氯氧化为VCM的方法在氧氯化反应器中将乙烷和氯源与适宜的催化剂混合；再循环此副产物至氧氯化反应器；处理氢化步骤中的不饱和氯代烃副产物至其饱和的对应物，并将其返回到反应器中；以及将乙烯副产物氯化成为1，2-二氯乙烷以进行再循环。
1998年3月17日公布的，Ian Michael Clegg和Ray Hardman的，标题为“氯乙烯生产方法”(Vinyl Chloride Production Process)的美国专利5,728,905讨论了在过量HCl存在下，使用铜催化剂进行乙烷-至-乙烯基制造。此专利描述了在含铜和碱金属的催化剂存在下，在乙烷、氧源和氯源之间进行乙烷的催化氧氯化。将HCl以超出氯所需的化学计算量提供给氧氯化反应器。
1998年6月9日公布的，Ian Michael Clegg和Ray Hardman的，标题为“氧氯化方法”(Oxychlorination Process)的美国专利5,763,710讨论了通过以下方法将乙烷催化氧氯化成VCM在氧氯化反应器中，在氧氯化催化剂存在下，混合乙烷和氯源(选择反应条件以保持过量的HCl)；分离VCM产物；并将副产物再循环至反应器。
目前注意到在由乙烯生产氯乙烯的技术中，大部分用于生产VCM的工业方法使用乙烯和氯作为主要的原料。在直接氯化反应器中使乙烯与含有催化剂的液体1，2-二氯乙烷中的氯接触。然后在高温下将1，2-二氯乙烷裂解得到VCM和氯化氢(HCl)。接着将生产的HCl加到氧氯化反应器，其中，HCl与乙烯和氧反应得到更多的1，2二氯乙烷。还将此1，2-二氯乙烷加入以热裂解生产VCM。这种方法的描述见于1993年5月11日公布的，Angelo J.Magistro的，标题为“用于由乙烷制备乙烯的催化组合物和方法”(CatalystComposition and Process for the Preparation of Ethylene Form Ethane)的美国专利5,210,358。
最近采用的工业方法中三单元操作(直接氯化、氧氯化和热裂解)经常被组合称为“平衡的”EDC车间，虽然在一个实施方案中，还将额外的氯源(HCl)带到这些延伸的车间系统。此“平衡的”车间的净化学计量为
乙烯成本代表了生产VCM的总成本的主要部分，它需要昂贵的资本进行生产。乙烷不如乙烯昂贵，因此与主要由纯化和分离的乙烯制造VCM的生产成本相比，由乙烷生产VCM合理地降低了VCM的生产成本。
通常将乙烯、氧和氯化氢至1，2二氯乙烷的转化称为氧氯化。通过氧氯化乙烯而生产1，2-二氯乙烷的催化剂共有诸多共同的特征。能够进行这种化学过程的催化剂已被归类为改性的Deacon催化剂[Olah，G.A.，Molnar，A.，Hydrocarbon Chemistry，John Wiley &Sons(New York，1995)，第226页]。Deacon化学过程指Deacon反应，即将HCl氧化得到基本的氯和水。其它作者已提议，氧氯化是使用HCl进行氯化，并通过Deacon方法将Cl氧化转化为Cl2[Selective Oxychlorination of HydrocarbonsA Critical Analysis，Catalytica Associates，Inc.，Study 4164A，October 1982，第1页]。如此定义氧氯化催化剂的生产自由氯(Cl2)的能力。实际上，烷烃的氧氯化与此系统中自由氯的产量有关[Selective Oxychlorination ofHydrocarbonsA Critical Analysis，Catalytical Associates，Inc.，Study4164A，October 1982，第21页及其所引用的内容]。这些催化剂使用能够得到一种以上稳定的氧化态的被承载的金属，如铜和铁。在常规技术中，氧氯化是将来自Cl或其它还原的氯源的两个氯原子氧化加成到乙烯上。
只要存在能够生产自由氯的催化剂，便可以通过氧氯化由乙烷生产乙烯基。这些催化剂在低温下将乙烯转化成1，2-二氯乙烷。高温下，将1，2二氯乙烷处理至热裂解，得到HCl和氯乙烯。氧氯催化剂将烯属原料氯化成更高级的烃。因此，如同将乙烯转化成1，2-二氯乙烷一样，将氯乙烯转化成1，1，2-三氯乙烷。使用氧氯化催化剂方法本身生产更高级的氯化副产物。这在EVC的专利(EP 667,845、US 5,663,465、US 5,728,905和US 5,763,710)中进行更为细致地考察，这些专利表明使用氧氯化催化剂生产出高浓度的多氯化副产物。考虑到上述，先前已清楚地描述了许多关于使用乙烷生产VCM方面的构思。最常用的催化剂是在高于进行乙烯氧氯化所需温度(＜275℃)的足够高的温度下(＞400℃)操作的改性的Deacon催化剂。通常将用于乙烷-至-VCM制造的催化剂稳定化，以防止第一列过渡金属的迁移，这些描述和评论见于英国专利1,492,945；英国专利2,101,596；美国专利3,644,561、美国专利4,300,005和美国专利5,728,905。
以下文献公开了在乙烷-至-VCM方法中将氯化碳用作氯源英国专利1,039,369、英国专利2,101,596、美国专利5,097,083、美国专利5,663,465和美国专利5,763,710。英国专利1,039,369要求将水加到反应器系统中。英国专利2,101,596针对铜催化剂。美国专利5,663,465描述了一种方法，其使用直接氯化步骤将乙烯转化成EDC后将其加回到VCM反应器。
尽管在英国专利2,095,242中存在相当数量的引述，在2000年10月3日在美国受理局提交的，快信邮件号为EL636832801US的，Mark E.Jones、Michael M.Olken和Daniel A.Hickman的，标题为“一种将乙烯转化成氯乙烯的方法，和用于此方法的新的催化剂组合物”(A Process for the Conversion of Ethylene to VinylChloride，and Novel Catalyst Compositions Useful for Such Process)的Dow案号44649中描述了另一种乙烯-至-乙烯基方法的最新研究。此申请中的催化剂证明用于将大量的乙烷和乙烯反应成为氯乙烯单体，从而开启了通向制造氯乙烯的新途径的大门。但是，该催化剂反应在反应产物中产生氯化氢。在这点上，当使用能够将乙烷和乙烯转化成氯乙烯单体的催化剂系统时，要解决的主要问题是对此方法中的氯化氢(和附带的氢氯酸)的控制。在氯乙烯设备结构中，还需要使以前的设备尽可能地有用，其中某些现存的设备能够处理氯化氢，而其它现存的设备不能处理氯化氢。本发明提供了满足这些要求的实施方案，所述实施方案通过提供一种用于处理从乙烷/乙烯-至-乙烯基反应器中产生的氯化氢的设备和方法，所述容器和方法通过在乙烷/乙烯至-乙烯基反应步骤或阶段之后从第一单元操作的反应器流出物中基本上完全回收氯化氢。
本发明提供了用于制造氯乙烯的方法，采用步骤通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成氯乙烯单体产物物流，和具有第一部分的氯化氢的轻组分物流；和再循环所述轻组分物流，以与所述产生步骤中的所述乙烷、乙烯、氧和氯源一起催化反应。
本发明还提供一种生产氯乙烯的方法，所述方法包括步骤通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成氯乙烯单体产物物流和具有第一部分的氯化氢的轻组分物流；再循环所述轻组分物流，以与所述产生步骤中的所述乙烷、乙烯、氧和氯源一起催化反应。
本发明还提供一种生产氯乙烯的方法，所述方法包括步骤通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，从反应器中产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物；和再循环所述的轻组分物流至所述的反应器。
本发明还提供一种生产氯乙烯的方法，所述方法包括步骤通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，从反应器中产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物；将所述轻组分物流分离成清洗物流和再循环气体物流；从清洗物流中吸收氯化氢以分离含水氯化氢物流；合并所述的含水氯化氢物流与所述的粗冷却的氯化氢物流；从所述的清洗物流中吸收和再循环C2物流至所述的反应器；和再循环所述的再循环气体物流至所述反应器中。
本发明还提供一种生产氯乙烯的方法，所述方法包括步骤通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，从反应器中产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物；将所述轻组分物流分离成清洗物流和再循环气体物流；从清洗物流中吸收氯化氢以分离含水氯化氢物流；
合并所述的含水氯化氢物流与所述的粗冷却的氯化氢物流；氢化所述的顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流以向所述的反应器提供再循环物流；从所述的清洗物流中吸收和再循环C2物流至所述的反应器；和再循环所述的再循环气体物流至所述反应器中。
本发明还提供一种生产氯乙烯的设备，所述设备包括通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，产生反应器流出物物流的反应器，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流的装置；将所述粗产物物流分离成氯乙烯单体产物物流和具有所述第一部分的所述氯化氢的轻组分物流的装置；和再循环所述轻组分物流至所述反应器的装置。
本发明还提供一种生产氯乙烯的设备，所述设备包括通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，产生反应器流出物物流的反应器，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流的装置；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流的装置；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流的装置；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物的装置；和再循环所述的轻组分物流至所述的反应器的装置。
本发明还提供一种生产氯乙烯的设备，所述设备包括通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，产生反应器流出物物流的反应器，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流的装置；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流的装置；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流的装置；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物的装置；将所述轻组分物流分离成清洗物流和再循环气体物流的装置；从清洗物流中吸收氯化氢以分离含水氯化氢物流的装置；合并所述的含水氯化氢物流与所述的粗冷却的氯化氢物流的装置；从所述的清洗物流中吸收和再循环C2物流至所述的反应器的装置；和再循环所述的再循环气体物流至所述反应器的装置。
本发明还提供一种生产氯乙烯的设备，所述设备包括通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，产生反应器流出物物流的反应器，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流的装置；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流的装置；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流的装置；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物的装置；将所述轻组分物流分离成清洗物流和再循环气体物流的装置；从清洗物流中吸收氯化氢以分离含水氯化氢物流的装置；合并所述的含水氯化氢物流与所述的粗冷却的氯化氢物流的装置；氢化所述的顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流以向所述的反应器提供再循环物流的装置；从所述的清洗物流中吸收和再循环C2物流至所述的反应器的装置；和再循环所述的再循环气体物流至所述反应器的装置。
本发明还提供一种采用包括以下步骤的方法制造的氯乙烯通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成氯乙烯单体产物物流，和具有所述第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；再循环所述轻组分物流，以与所述产生步骤中的所述乙烷、乙烯、氧和氯源一起催化反应。
本发明还提供一种采用包括以下步骤的方法制造的氯乙烯通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，从反应器中产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；
将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物；和再循环所述的轻组分物流至所述的反应器。
本发明还提供一种采用包括以下步骤的方法制造的氯乙烯通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，从反应器中产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物；和将所述轻组分物流分离成清洗物流和再循环气体物流；从清洗物流中吸收氯化氢以分离含水氯化氢物流；合并所述的含水氯化氢物流与所述的粗冷却的氯化氢物流；从所述的清洗物流中吸收和再循环C2物流至所述的反应器；和再循环所述的再循环气体物流至所述反应器中。
本发明还提供一种采用包括以下步骤的方法制造的氯乙烯通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，从反应器中产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物；和将所述轻组分物流分离成清洗物流和再循环气体物流；从清洗物流中吸收氯化氢以分离含水氯化氢物流；合并所述的含水氯化氢物流与所述的粗冷却的氯化氢物流；氢化所述的顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流以向所述的反应器提供再循环物流；从所述的清洗物流中吸收和再循环C2物流至所述的反应器；和再循环所述的再循环气体物流至所述反应器中。
通过阅读优选的实施方案和附图的详细说明，更为充分明显地看出本发明的其它特征和优点，其中
图1显示了对考虑的乙烷-至-氯乙烯的方法进行表征，此方法使用能够将乙烷转化为VCM的催化剂，这些表征可以从前述的出版物中最好地理解。
图2显示了一种乙烷/乙烯-至-氯乙烯的方法，此方法使用能够通过氧化脱氢-氯化而将乙烷和乙烯转化成VCM的催化剂。
图3改变了图2的氧化脱氢-氯化方法，表明进一步将顺式-二氯乙烯和反式-二氯乙烯物流氢化成1，2-二氯乙烷。
从本说明书的背景技术讨论中注意到，通常将两个来自HCl或其它还原的氯源的氯原子加成到乙烯上的氧化加成反应称为氧氯化。能够进行这种化学过程的催化剂已被归类为改性的Deacon催化剂[Olah，G.A.，Molnar，A.，烃化学(Hydrocarbon Chemistry)，JohnWiley & Sons(New York，1995)，第226页]。Deacon化学过程指Deacon反应，将HCl氧化得到元素氯和水。
与氧氯化不同，本文所述的优选的方法优选在高选择性地将含乙烷和含乙烯的物流转化为VCM中使用氧化脱氢-氯化。氧化脱氢-氯化使用氧和氯源将烃转化为氯代烃，其中，碳保持其最初的化合价或化合价态降低(即，Sp3碳保持Sp3或者转化成sp2，而sp2碳保持sp2或者转化成sp)。这不同于氧氯化的常规定义，由此使用氧和氯源将乙烯转化成1，2二氯乙烷，其中，碳化合价态净增长(即，sp2碳转化为Sp3碳)。如果催化剂具有将乙烯转化成氯乙烯的能力，则宜于将氧化脱氢-氯化反应中产生的乙烯再循环回到反应器。在氧化脱氢-氯化反应器中生产的副产物包括氯乙烷、1，2-二氯乙烷、顺式-1，2二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯。氧化脱氢-氯化催化剂还是一种用于从饱和氯代烃中除去HCl的催化剂。在某些情况下，在氯乙烯的生产中宜于进行氯乙烷和1，2-二氯乙烷的再循环。剩余的主要氯化有机副产物为二氯乙烯。在一个实施方案中，这些原料氢化得到1，2-二氯乙烷。1，2-二氯乙烷是一种大容积的化学物质，将其出售或再循环。在另一个实施方案中，将EDC完全氢化得到乙烷和HCl。中间产物严格氢化得到1，2-二氯乙烷、乙烷、氯乙烷和HCl的混合物；这些混合物还适于再循环至氧化脱氢-氯化反应器。
现在开始考虑关于乙烷-至-乙烯基转化的图1，从前面的出版物中很好理解它，乙烷至VCM方法100显示了所考虑的使用能够将乙烷转化成VCM的催化剂的乙烷-至-氯乙烯方法的特征；在这一点上，此方法并没有将来自再循环物流或进料物流中的大量乙烯输入到乙烷-VCM反应器(乙烷反应器102)。还应指出，根据发明者的最终认识，由于尚未构建适宜的正常制造规模的乙烷-至-乙烯基制造系统，建议的方法是前面概述的实施方案的唯一来源。在这一点上，将方法100统一并简化为接近在许多关于EVC公司的研究和开发的出版物中共同评述的方法氯乙烯/二氯乙烯94/95-5(1996年8月；Chemical Systems，Inc.；Tarrytown，New York)、EP667,845、美国专利5,663,465、美国专利5,728,905和美国专利5,763,710。
考虑图1所示的细节，乙烷反应器102将流体物流输出到淬灭塔106，在此，HCl从反应器输出流出物中淬灭。淬灭塔106将粗的浓HCl含水物流推向相分离子系统108。相分离子系统108将流体物流输出到无水HCl回收子系统110，其中含水氯化氢(盐酸)、无水HCl和水从粗的浓HCl含水物流中分离。
无水HCl回收子系统110将物流130输出，以再循环无水氯化氢至乙烷反应器102，且无水HCl回收子系统110并输出水(以作随后的应用或废物回收)。无水HCl回收子系统110将相对稀释的含水HCl物流(盐酸)通过物流128返回到淬灭塔106。淬灭塔106还将流体物流输出到轻组分塔114上，再从反应器流出物产物物流上除去含有乙烯的轻组分物流。
轻组分塔114将轻组分物流输出到直接氯化反应器112，在此，加入氯(物流126)将轻组分物流中的乙烯直接氯化成EDC(1，2-二氯乙烷)。在EDC回收塔116上回收EDC以再循环至乙烷反应器102，并将一定量的剩余轻组分气体体作为物流134再循环至乙烷反应器102，此反应器具有CO(一氧化碳)组分测试设备，此设备提供测量(未显示)，用于控制系统(未显示)测定适宜部分的剩余轻组分气体，以通过排出氧化单元118进行处理产生排出物流，从而从此系统中除去CO、CO2和其它杂质。
未经过直接氯化反应器112的来自轻组分塔114的流出物(a)首先进入干燥子系统120以除去水；(b)再进入VCM纯化塔122以分离VCM(氯乙烯单体)产物；然后再进入重组分塔124以除去重组分并产生物流132。物流132是一种顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2二氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯乙烷和其它氯化有机物的掺混的流体。在另一个建立在文献考虑基础上的实施方案中，干燥子系统120除去轻组分塔114之前的水，而来自轻组分塔114的携带VCM的流出物(a)首先前述至VCM纯化塔122以分离VCM(氯乙烯单体)产物，然后(b)再进入重组分塔124以除去重组分和产生物流132。
最后，物流132进入RCl(氯化有机物)氢化反应器104，在此，加入氢使再循环物流进入乙烷反应器102。
现在开始考虑图2，根据本说明的优选的实施方案，乙烷至VCM氧化脱氢-氯化方法200表现为使用能够通过氧化脱氢-氯化而将乙烷和乙烯转化为VCM的催化剂的乙烷/乙烯-至-氯乙烯方法；在这一点上，此方法将来自再循环物流或进料物流中的大量乙烷和乙烯输入到反应器(乙烷/乙烯至VCM氧化脱氢-氯化反应器202)。乙烷/乙烯至VCM氧化脱氢-氯化反应器202接受以下物流的输入(a)进料物流乙烷进料物流222、HCl进料物流224、氧进料物流226和氯进料物流228，和(b)再循环物流氯乙烷物流230、氯化氢(HCl)物流266和轻再循环物流248和部分EDC物流262，这时EDC宜于根据市场和操作的条件，用于在制造的特定阶段进行再循环。
如在2000年10月3日在美国受理局提交的，快信邮件号EL636832801US的，Mark E.Jones、Michael M.Olken和Daniel A.Hickman的，标题为“一种将乙烯转化为氯乙烯的方法，和用于此方法的新催化剂组合物”(A Process for the Conversion of Ethyleneto Vinyl Chloride，and Novel Catalyst Compositions Useful for SuchProcess)的Dow案号44649所指出，用于乙烷/乙烯至VCM氧化脱氢-氯化反应器202的催化剂包括至少一种稀土材料。这些稀土元素为由钪(原子序数)、钇(原子序数39)和镧系元素(原子序数57-71)组成的17族元素。[James B.Hedrick，U.S.GeologicalSurvey-Minerals Information-1997，″Rare-Earth Metals″]。催化剂可作为多孔、松散的原料或可以承载于适宜的载体上。优选的稀土材料是那些基于以下的物质的材料镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥和镥。用于上述VCM方法的最优选的稀土材料基于那些通常被认为是单化合价物质的稀土元素。多化合价物质的催化性能似乎不如单化合价物质理想。例如，已知铈是一种具有3+和4+稳定的氧化态的氧化还原催化剂。因此，如果稀土材料基于铈，则该催化剂还包括至少一种除了铈之外的稀土金属元素。优选如果在催化剂中所用的一种稀土为铈，则提供的铈的摩尔比小于催化剂中存在的其它稀土的总量。但是，更优选在催化剂中基本上没有铈存在。“基本上没有铈”指铈的数量小于稀土组分的33个原子百分数，优选小于20个原子百分数，最优选小于10个原子百分数。
用于催化剂的稀土材料更优选基于镧、钕、镨或其混合物。最优选，在催化剂中使用的至少一种稀土元素为镧。而且，对于本发明的含乙烯的进料至VCM方法而言，该催化剂基本上不含有铁和铜。一般来说，能够氧化还原的原料的存在对催化剂不利。优选催化剂还基本上不含其它具有一个以上稳定的氧状态的过渡金属。例如，镁是另一种优选从催化剂中排除的过渡金属。“基本上不含”指催化剂中稀土元素与氧化还原金属的原子比率大于1，优选大于10，更优选大于15，最优选大于50。
如上述，还可以将催化剂沉积于惰性载体上。优选的隋性载体包括氧化铝、硅胶、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、铝土矿、氧化镁、碳化硅、氧化钛、氧化锆、硅酸锆和它们的组合。但是，在最优选的实施方案中，载体不为沸石。当采用惰性载体时，催化剂的稀土材料组分一般占催化剂和载体总重的3％重量数(wt％)-85wt％。可以采用现有技术中已知的方法将催化剂承载在载体上。
多孔、松散的原料和承载形式的催化剂内还适宜包括其它元素。例如，优选的元素添加剂包括碱土、硼、亚磷、硫、硅、锗、钛、锆、铪、铝及其组合。这些元素的存在可以改变组合物的催化性能或改进原料的机械性能(如抗摩擦性)。
对于本发明VCM方法实施方案，在反应器中混合含乙烯的进料、氧源和氯源之前，优选使催化剂组合物包含至少一种稀土元素的盐，条件为催化剂基本上不含有铁和铜，进一步的条件为，当使用铈时，该催化剂进一步包含至少一种除了铈之外的另一种稀土元素。至少一种稀土元素的盐优选选自稀土氯氧化物、稀土氯化物、稀土氧化物及其组合，条件为该催化剂基本上不含有铁和铜，进一步的条件为当使用铈时，该催化剂还包含至少一种除了铈以外的另一种稀土元素。更优选的是，所述的盐包括式MOCl的稀土氯氧化物，其中，M为至少一种选自以下的稀土元素镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥或其混合物，条件为，当存在铈时，还存在至少一种除了铈之外的稀土元素。更优选，所述盐为多孔、松散的氯氧化镧(LaOCl)原料。如上述，当在此方法中进行现场氯化时，这些原料优选不发生总量变化(例如，压裂)，并在使用一段时间以后改善水溶性(最初LaOCl不溶于水)，因此，如果需要从流化床、固化床反应器或其它工艺设备或容器中除去消耗的催化剂，这可以在未采用水力清理或常规劳动密集型机械技术的情况下，通过用水简单地冲洗所述反应器中消耗的催化剂而进行。
通常，当盐为稀土氯氧化物(MOCl)时，它的BET表面积至少为12m2/g，优选至少15m2/g，更优选至少20m2/g，最优选至少30m2/g。一般来说，BET表面积小于200m2/g。为进行以上的测定，在77K下测定氮原子吸收等温线，并利用BET法由等温线数据计算表面积(Brunauer，S.、Emmett，P.H.和Teller，E.的J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938))。此外，注意到MOCl相具有不同于MCl3相的特征性粉末X-射线衍射(XRD)图。
如在先前的许多实例中所指出的，MOCl组合物内还可能含有稀土(″M″)混合物。例如，M可以是至少两种选自以下的稀土的混合物镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥和镥。类似地，还有可能含有不同MOCl组合物的混合物，其中，混合物中的各MOCl′s组合物之间的M是不同的。
一旦在反应器中混合含乙烯的进料、氧源和氯源，则由至少一种稀土元素现场形成催化剂。在这一点上，认为现场形成的催化剂包含稀土组分的氯化物。这种氯化物的实例为MCl3，其中，M为选自以下的稀土组分镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥和其混合物，条件为，当存在铈时，该催化剂还包含至少一种除了铈以外的稀土元素。通常，当盐为稀土氯化物(MCl3)时，其BET表面积至少为5m2/g，优选至少10m2/g，更优选至少15m2/g，更优选至少20m2/g，和最优选至少30m2/g。
根据本文的公开，本领域技术人员将确信得知制备有用催化剂组合物的可替代方法。目前认为优选的形成包含稀土氯氧化物(MOCl)的组合物的方法包括以下步骤(a)在包含水、醇或其混合物的溶剂中制备稀土元素的氯化物盐溶液；(b)加入含氮碱以形成沉淀；和(c)收集、干燥和煅烧沉淀以形成MOCl原料。通常，含氮碱选自氢氧化铵、烷基铵、芳基胺、芳基烷基胺、烷基铵氢氧化物、芳基铵氢氧化物、芳基烷基铵氢氧化物及其混合物。还可以提供作为含氮碱和其它不含氮碱的混合物的含氮碱。优选地，含氮碱为四烷基铵氢氧化物。步骤(a)中的溶剂优选为水。可以以任何方式干燥催化用组合物，包括喷雾干燥、净化烘箱干燥和其它已知方法。对于目前优选的流化床模式操作而言，优选喷雾干燥的催化剂。
目前认为优选的形成包含稀土氯化物(MCl3)的方法包括以下步骤(a)在包含水、醇或其混合物的溶剂中制备稀土元素的氯化物盐溶液；(b)加入含氮碱以形成沉淀；和(c)收集、干燥和煅烧沉淀；和(d)使煅烧的沉淀与氯源接触。例如，这种方法的一种应用(例如，使用La)是用含氮碱沉淀LaCl3溶液，干燥，将其加到反应器，在反应器中加热至400℃以进行煅烧，然后使煅烧的沉淀与氯源接触以在反应器中现场形成催化剂组合物。本说明书随后部分所示的实施例，进一步阐明了优选使用的催化剂。
乙烷/乙烯至VCM氧化脱氢-氯化反应器202使乙烷、乙烯、氯化氢、氧和氯一起与至少一种再循环物流催化反应，产生反应器流出物物流232；特别注意到来自所有的乙烷/乙烯至VCM氧化脱氢-氯化反应器202的进料的乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50(注意到在任何时候，通过操作过程的状态确定特定的操作比)，同时不会长期损害催化剂的功能。根据制造时的特定市场和操作条件，将乙烯通过乙烯物流289加到反应器202。在这一点上，来自进入乙烷/乙烯至VCM氧化脱氢-氯化反应器202的进料中的乙烷与乙烯的更优选的摩尔比0.1-10。如果市场和操作条件(在制造的特定时间)允许，最优选的模式是使乙烯物流289的流动为零，而来自进入乙烷/乙烯至VCM氧化脱氢-氯化反应器202的进料中的乙烷与乙烯的摩尔比为0.3-4，这里的差异取决于局部工艺条件和催化剂周期的考虑。即使当通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或饱和氯代烃的氯源的共同催化反应产生反应器202流出物物流(物流232)时，仍注意到将这些物流转化为VCM的催化剂的选择性首先得利于用元素氯调节基于镧系元素的催化剂。在使用基于镧系元素的催化剂将这些物流转化为VCM中，催化剂的选择性在将元素氯(物流228)作为一部分氯源包括作为到反应器202的一部分时而得益。还应该认识到，在可选择的实施方案中，任何其它表现出将乙烷和乙烯转化为VCM的能力的催化剂系统，还优选与本文所公开的VCM方法和设备一起使用。
氯源(选自氯化氢、氯和氯代烃)HCl进料物流224、氯进料物流228、选择用于再循环的任意部分的EDC物流262和任何其它再循环的或粗原料进料物流，此物流非限制性地包含至少一种氯代甲烷或氯代乙烷(例如，非限制性地，四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷)共同为氧化脱氢-氯化反应提供氯；这些物流各自随实时操作的时间而变化，以为VCM转化提供所需的化学计量的氯。关于来自EDC物流262的EDC，影响直接销售时机的市场条件作用在于决定再循环至反应器202或直接销售的适宜数量。进一步的关于使用部分EDC物流262的选择取决于特定的设备，它是原料至VCM转化加热炉。在这一点，方法200的操作可选择进行，以使(a)将在反应器202中产生的1，2-二氯乙烷纯化以供销售，(b)将在反应器202中产生的1，2-二氯乙烷纯化以再循环至反应器202，和/或(c)将在反应器202中产生的1，2-二氯乙烷纯化用于在乙烯基加热炉中进行裂解。还要注意的是，EDC还在某些时候有利地购得用作氯源。
乙烷/乙烯至VCM氧化脱氢-氯化反应器202输出反应器流出物物流232至进料冷却浓缩器204。冷却浓缩器204处理反应器流出物物流232以提供(a)具有第一部氯化氢的粗产物(蒸汽)物流和(b)具有从反应器202排出的剩余氯化氢的粗冷却的(含水)氯化氢物流；此粗产物(蒸汽)物流为物流240。
将物流234运输到相分离子系统206以从粗冷却的HCl中除去剩余的有机化合物。在另外的实施方案中，相分离子系统206是一个滗析器、汽提塔或滗析器与汽提塔的组合。从相分离子系统206上将除去的有机原料(基本上在液相)通过物流242运输到轻组分塔210，而分离的粗冷却的(基本上含水液体)HCl作为物流236运输至无水HCl回收子系统208。无水HCl回收子系统208从排出氧化单元214(一种用于将排出物流纯化至可接受的环境组合物的热氧化或其它氧化的单元)接受(含水)物流274、来自轻HCl吸收单元276的物流278(含水)和(含水)物流236，并产生输出物流266作为无水HCl再循环到乙烷/乙烯至VCM氧化脱氢-氯化反应器202。物流268从无水HCl回收子系统208中输出水以作随后的应用或废物回收。总之，无水HCl回收子系统208提供了从方法200的粗冷却的氯化氢物流和其它含水HCl物流中回收无水氯化氢物流的功能。无水HCl回收子系统208还再循环无水氯化氢(蒸汽)物流到反应器。本领域技术人员应该看出，存在其它用于从水和HCl的混合的中分离无水HCl的方法。
冷却浓缩器204还输出物流240(蒸汽)至轻组分塔210，在此，还从反应器流出物产物物流中除去含乙烯的轻组分物流(蒸汽物流244)。注意，与图1中讨论的系统不同，由轻组分塔210出来的乙烯大多数再循环到乙烷/乙烯至VCM氧化脱氢-氯化反应器202而不转化为EDC。
在从反应器流出物中分离HCl和轻组分物流(物流244)之后，轻组分塔210推动物流252以分离水产物物流、氯乙烯单体产物物流(物流254)、氯乙烷物流(物流230)、顺式-1，2二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流(物流260)、1，2-二氯乙烷物流(物流262)和重组分物流(物流264)。进行这些最终分离的方式对于本领域技术人员来说是显而易见的，并可以在各种结构配置基本数量的经典采用的方法单元以实现这些分离。因此，干燥子系统216、VCM纯化塔218和重组分塔220适于描述一般的分离系统(而且，因此将术语“塔”解释为“虚拟塔”，它代表至少一种物理塔，虽然在一个考虑的实施方案中，各塔可以仅仅是单物理塔)，用于分离水物流256、VCM产物物流254、氯乙烷物流230、顺/反式-1，2-二氯乙烯物流260和EDC物流262，和作为有机原料的重组分物流264以在废物有机燃烧炉上进行破坏或用于适宜的产物，其中重组分物流264的一般性质是可接受的。在另外考虑的实施方案中，干燥子系统216在轻组分塔210之前除去水，轻组分塔210的流出物进入VCM纯化塔218。再次注意到，关于来自EDC物流262的EDC(1，2-二氯乙烷)，影响直接销售时机的市场条件决定再循环至反应器202或直接销售的适宜数量。在这一点上，VCM塔218和重组分塔220的操作可选择进行以使(a)将1，2-二氯乙烷纯化以供销售，(b)将1，2二氯乙烷纯化以再循环至反应器202，和/或(c)将1，2-二氯乙烷纯化用于在乙烯基加热炉中进行裂解。
现在回到从轻组分塔210排出的物流244，物流244被分成直接在物流248中进入乙烷/乙烯至氧化脱氢-氯化反应器202的第一物流部分，和首先进入轻HCl吸收单元276，然后进入C2吸收和汽提塔212的第二物流。轻HCl吸收单元276将含水HCl作为物流278输出到无水HCl回收子系统208。C2吸收和汽提塔212从前进的第二物流部分物流244吸收和汽提C2原料(乙烷和乙烯)，并确保C2原料通过C2循环物流246再循环至反应器，此C2循环物流246与来自物流244的第一物流部分一起形成物流248。C2吸收和汽提塔212还输出清洗物流至排出氧化单元214，此单元将排出物流250输出到大气，还将物流274(含水)输出到无水HCl回收子系统208。CO(一氧化碳)组成测试设备(没有显示)提供的测定用于控制系统(没有显示)测定适宜部分的剩余轻组分气体，以通过C2吸收和汽提塔212和排出氧化单元214进行处理，以产生排出物流250，从而使CO不在此方法中蓄积到不可接受的水平。
考虑表1对用于乙烷至VCM氧化脱氢氯化方法200的模拟相对物流和物流组合物进行评价。表1(质量单位/时间单位)数据采用来自实验室的于400摄氏度和基本外周压下的用于氯氧化镧的催化剂性能测量；从关于“一种用于将乙烯转化成氯乙烯的方法，用于此方法的新催化剂组合物”(A Process for the Conversion ofEthlyene to Vinyl Chloride，and Novel Catalyst Compositions Usefulfor Such Process)的研究中评价优选的催化剂的进一步的细节。表1显示了产生数据在本文中假设为零的某些流动，但这种数值并不意指总的流动不存在或不存在物流的要求。表1没有显示乙烯进料物流289；在这一点上，重复较早的观点，当制造的特定时间的市场和操作条件允许的话，最优选的模式是乙烯物流289的流动为零。但是，在某些条件下，乙烯物流289确实导致经济而有益的流动。
表1-用于方法200的乙烷/乙烯至氯乙烯质量平衡
现在考虑图3，采用顺/反再循环方法300的乙烷至VCM氧化脱氢氯化采用DCE(二氯乙烯)氢化单元280改变乙烷至VCM氧化脱氢氯化方法200，以使(a)从顺/反式-1，2-二氯乙烯物流260中氢化顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯；和(b)再循环输出物流至反应器202。在另外的实施方案中，在重组分塔220中将物流230、260和262分离成单一掺混的物流，并将此单一掺混的物流再循环至DCE氢化单元280。
表2表示了在图中标识的组成的进一步细节。
表2-组成细节
实施例讨论以下的实施例，进一步阐明催化剂的具体实例，这些实施例仅用于例举。实施例1为了证明由包含乙烯的物流生产氯乙烯，制备包含镧的多孔、耐火组合物。通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自J.T.BakerChemical Company)溶于8份去离子水而制备LaCl3水溶液。边搅拌边滴加氢氧化铵(购自Fisher Scientific，认证的ACS说明)到中性pH(通过常规的试纸)，造成凝胶的形成。离心分离混合物，将溶液从固体中滗析出来。加入大约150ml的去离子水，并剧烈搅拌凝胶至分散固体。离心所得溶液并将溶液滗析出来。再重复此洗涤步骤两次。将收集的、洗涤的凝胶在120摄氏度下干燥2小时，然后在550摄氏度下在空气中煅烧4小时。压碎所得固体并过筛得到适于附加试验的颗粒。此方法产生与LaOCl的X-射线粉末散射图相配的固体。
将颗粒置于纯镍(合金200)反应器。将此反应器设定成可以将乙烯、乙烷、HCl、O2和惰性气体(He和Ar的混合物)加到此反应器中。氩的作是作为通过气相色谱分析反应器进料和流出物的内标准。计算间隔时间为催化剂的体积除以常规条件下的流速。流速为摩尔比率。立即往反应器系统中加入具有化学计量的一份乙烷、一份HCl和一份氧的含乙烷的物流。如此提供用于由乙烯生产VCM的平衡的化学计量。
下表3阐明了使用此组合物的反应器试验的结果。
表3第1列表示当在HCl存在下，在氧化条件下将乙烯加到催化剂系统时，对氯乙烯的高选择性。此组合物含有氦以模拟一种与作为氧化气体的空气一起操作的反应器。
表3第2列表示在HCl存在下，在氧化条件下将乙烯加到催化剂系统时，对氯乙烯的高选择性。此时此组合物富含燃料以避免由于可燃性而带来的缺点，不含氦。
表3第3列表示在HCl存在下，在氧化条件下将乙烷加到催化剂系统时，对氯乙烯和乙烯的高选择性。此组合物含有氦以模拟一种与作为氧化气体的空气一起操作的反应器。在进料中不存在乙烯。反应器中存在的乙烯为乙烷部分氧化的产物。
表3-6
操作形成的组合物以在400摄氏度下加入乙烯、氯源和氧而生产氯乙烯。下表显示了在82-163小时之间，在采用不同氯源的物流上得到的数据。提供氯为HCl、四氯化碳和1，2-二氯乙烷。VCM表示氯乙烯。间隔时间计算为催化剂的体积除以标准温度和压力下的流速。此反应器在反应器出口处于环境压力下操作。乙烯和1，2-二氯乙烷均称为C2类。
表4
这些数据表明多种氯源可以用于乙烯基氧化生产。使用四氯化碳、1，2-二氯乙烷和HCl都可以生产氯乙烯作为主要产物。实施例3通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Avocado ResearchChemicals Ltd.)溶于6.67份去离子水而制备LaCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自FisherScientific)，形成凝胶并产生最终的pH为8.85。过滤混合物以收集固体。将收集的物质在550摄氏度下煅烧4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。
表5显示的数据中，调节反应器进料以使进入反应器的乙烯熔剂(摩尔/分)和排出反应器的乙烯熔剂基本上相等。类似地调节反应器进料以使进入和排出反应器的HCl熔剂基本止相等。将氧转化设定在稍小于完全转化以能够监测催化剂活性。以这种方式操作，消耗的进料为乙烷、氧和氯。乙烯和HCl均表现为既未产生也未被消耗。间隔时间计算为催化剂的体积除以标准温度和压力下的流速。实施例进一步例举了在生产氯乙烯中使用氯气作为氯源。
表5
与本文的所有实施例相同的是，VCM表示氯乙烯。C2H4Cl2仅仅是1，2-二氯乙烷。COX为CO和CO2的组合。实施例4至实施例11实施例4至实施例11例举了多种稀土组合物的制备，各种组合物仅含有一种稀土材料。表6中阐明了这些组合物的性能。实施例4通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Aldrich ChemicalCompany)溶于6.67份去离子水而制备LaCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自FisherScientific)，形成凝胶。离心分离混合物以收集固体。将溶液从凝胶上滗析出来并弃去。将凝胶悬浮在6.66份去离子水中。离心分离以收集凝胶。在120摄氏度下干燥收集的凝胶，然后在550摄氏度下在空气中干燥4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。配置反应器以可以将乙烯、HCl、乙烷、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。粉末X射线散射表明此物质为LaOCl。测得BET表面积为42.06m2/g。以下在表6中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例5通过将1份商购得到的水合氯化钕(Alfa Aesar)溶于6.67份去离子水而制备NdCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶。过滤混合物以收集固体。在120摄氏度下干燥收集的凝胶，然后在550摄氏度下干燥4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。粉末X射线散射表明此物质为NdOCl。测得BET表面积为22.71m2/g。以下在表6中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例6通过将1份商购得到的水合氯化镨(Alfa Aesar)溶于6.67份去离子水而制备PrCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶。过滤混合物以收集固体。在120摄氏度下干燥收集的凝胶，然后在550摄氏度下干燥4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。粉末X射线散射表明此物质为PrOCl。测得BET表面积为21.37m2/g。以下在表6中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例7通过将1份商购得到的水合氯化钐(Alfa Aesar)溶于6.67份去离子水而制备SmCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶。过滤混合物以收集固体。在120摄氏度下干燥收集凝胶，然后在550摄氏度下干燥4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。粉末X射线散射表明此物质为SmOCl。测得BET表面积为30.09m2/g。以下在表6中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例8通过将1份商购得到的水合氯化钬(Alfa Aesar)溶于6.67份去离子水而制备HoCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶。过滤混合物以收集固体。在120摄氏度下干燥收集凝胶，然后在550摄氏度下干燥4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。测得BET表面积为20.92m2/g。以下在表6中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例9通过将1份商购得到的水合氯化铒(Alfa Aesar)溶于6.67份去离子水而制备ErCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶。过滤混合物以收集固体。在120摄氏度下干燥收集凝胶，然后在550摄氏度下干燥4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。测得BET表面积为19.80m2/g。以下在表6中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例10通过将1份商购得到的水合氯化镱(Alfa Aesar)溶于6.67份去离子水而制备YbCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶。过滤混合物以收集固体。在120摄氏度下干燥收集凝胶，然后在550摄氏度下干燥4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。测得BET表面积为2.23m2/g。以下在表6中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例11通过将1份商购得到的水合氯化钇(Alfa Aesar)溶于6.67份去离子水而制备YCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶。过滤混合物以收集固体。在120摄氏度下干燥收集凝胶，然后在550摄氏度下干燥4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。测得BET表面积为29.72m2/g。以下在表6中给出了关于该实施例的具体性能数据。
表6使用稀土氯氧化物组合物以生产氯乙烯
这些数据表明含松散的稀土材料的组合物用于将含乙烯的物流转化为氯乙烯。实施例12至实施例16实施例12至实施例16例举了多种稀土组合物的制备，各种组合物含有稀土材料的混合物。在表7中阐明了表示这些数据的性能的数据。实施例12通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Spectrum QualityProducts)和0.67份商购得到的水合氯化钕(Alfa Aesar)溶于13.33份去离子水而制备LaCl3和NdCl3的水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶，测得最终pH为8.96。离心分离混合物以收集固体。从此凝胶中滗析出溶液并弃去。在80摄氏度下干燥收集凝胶，然后在550摄氏度下干燥4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。测得BET表面积为21.40m2/g。以下在表7中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例13通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Spectrum QualityProducts)和0.67份商购得到的水合氯化钐(Alfa Aesar)溶于13.33份去离子水而制备LaCl3和SmCl3的水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶，测得最终pH为8.96。离心分离混合物以收集固体。从此凝胶中滗析出溶液并弃去。在80摄氏度下干燥收集凝胶，然后在550摄氏度下干燥4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。测得BET表面积为21.01m2/g。以下在表7中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例14通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Spectrum QualityProducts)和0.52份商购得到的水合氯化钇(Alfa Aesar)溶于13.33份去离子水而制备LaCl3和YCl3的水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶，测得最终pH为8.96。离心分离混合物以收集固体。从此凝胶中滗析出溶液并弃去。在80摄氏度下干燥收集凝胶，然后在550摄氏度下干燥4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。测得BET表面积为20.98m2/g。以下在表7中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例15通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Spectrum QualityProducts)和1份商购得到的水合氯化钬(Alfa Aesar)溶于13.33份去离子水而制备LaCl3和HoCl3的水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶，测得最终pH为8.64。离心分离混合物以收集固体。从此凝胶中滗析出溶液并弃去。在80摄氏度下干燥收集凝胶，然后在550摄氏度下干燥4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。测得BET表面积为19.68m2/g。以下在表7中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例16通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Spectrum QualityProducts)和0.75份商购得到的水合氯化镱(Alfa Aesar)溶于13.33份去离子水而制备LaCl3和YtCl3的水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶，测得最终pH为9.10。离心分离混合物以收集固体。从此凝胶中滗析出溶液并弃去。在80摄氏度下干燥收集凝胶，然后在550摄氏度下干燥4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。测得BET表面积为20.98m2/g。以下在表7中给出了关于该实施例的具体性能数据。
表7含有两种稀土材料的组合物的性能
这些数据进一步表明含有稀土材料的混合物的含松散的稀土材料的组合物用于将含乙烯的物流转化为氯乙烯的应用。实施例17至实施例24实施例17至实施例24为含有稀土材料和其它存在的添加剂的组合物。实施例17通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Aldrich ChemicalCompany)溶于6.67份去离子水而制备LaCl3水溶液。将0.48份氢氧化铵(Fisher Scientific)加到0.35份工业制备的CeO2粉末(Rhone-Poulenc)。搅拌下共同加入含镧和铈的混合物以形成凝胶。过滤所得的含凝胶混合物，并将收集的固体在空气中于550摄氏度下煅烧4小时。压碎所得固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和和氩混合物)加到反应器。以下在表8中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例18用研钵和捣棒将采用实施例5的方法制备的含镧组合物磨碎以形成细粉。将1份磨碎的粉末与0.43份BaCl2粉末混合，并进一步用研钵和捣棒磨碎以形成密实的混合物。重压含镧和钡的混合物以形成厚块。将此厚块在800摄氏度下在空气中煅烧4小时。将所得的物质置于纯镍(合金200)反应器。配置反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。以下在表8中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例19将干燥的Grace Davisont等级57二氧化硅于120摄氏度下干燥2小时。使用商购得到的水合氯化镧形成在水中的饱和LaCl3溶液。用LaCl3溶液填充干燥的二氧化硅至开始潮湿的程度。使填充的二氧化硅在室温下风干2天。再于120摄氏度下干燥1小时。将所得的物质置于纯镍(合金200)反应器。配置反应器可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。以下在表8中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例20通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Spectrum QualityProducts)溶于6.67份去离子水而制备LaCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自FisherScientific)，形成凝胶。离心分离混合物以收集固体。从凝胶上滗析出溶液并弃去。将凝胶再次悬浮在12.5份的丙酮(Fisher Scientific)，离心，滗析液体并弃去。采用8.3份的丙酮再重复丙酮洗涤步骤4次。将凝胶再次悬浮在12.5份丙酮，加入1.15份六甲基二硅氨烷(hexamethyldisilizane)(购自Aldrich Chemical Company)，并将溶液搅拌1小时。离心分离混合物以收集凝胶。室温下风干收集的凝胶，然后在550摄氏度下在空气中煅烧4小时。压碎所得的固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器。离心反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。测得BET表面积为58.82m2/g。以下在表8中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例21通过将1份商购得到的水合氯化镧(Alfa Aesar)和0.043份的商购得到HfCl4(购自Acros Organics)溶于10份去离子水而制备LaCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶。离心分离混合物以收集固体。从凝胶中滗析出溶液并弃去。80摄氏度下干燥收集凝胶过夜，然后在550摄氏度下煅烧4小时。以下在表8中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例22通过将1份商购得到的水合氯化镧(Alfa Aesar)和0.086份的商购得到HfCl4(购自Acros Organics)溶于10份去离子水而制备LaCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶。离心分离混合物以收集固体。从凝胶中滗析出溶液并弃去。80摄氏度下干燥收集凝胶过夜，然后在550摄氏度下煅烧4小时。以下在表8中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例23通过将1份商购得到的水合氯化镧(Alfa Aesar)和0.043份的商购得到ZrOCl2(购自Acros Organics)溶于10份去离子水而制备LaCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自Fisher Scientific)，形成凝胶。离心分离混合物以收集固体。从凝胶中滗析出溶液并弃去。在550摄氏度下煅烧收集的凝胶4小时。以下在表8中给出了关于该实施例的具体性能数据。实施例24通过将1份商购得到的水合氯化镧(Alfa Aesar)溶于去离子水得到2.16M溶液而制备LaCl3水溶液。350摄氏度下将工业生产的氧化锆(购自Engelhard)干燥过夜。使一份氧锆填充0.4份LaCl3溶液。室温下干燥样品，然后在空气中于550摄氏度下煅烧4小时。压碎所得的固体并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器。离心反应器以可以将乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性物(氦和氩混合物)加到反应器。以下在表8中给出了关于该实施例的具体性能数据。
表8具有添加组分的稀土组合物
这些数据显示了采用含有或承载有其它成分的镧-基催化剂，由含乙烯的物流生产氯乙烯。实施例25到实施例30
实施例25到实施例30显示了改变有用稀土组合物制备的一些可能的变化。实施例25通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Spectrum QualityProducts)溶于10份去离子水而制备LaCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自FisherScientific)，形成凝胶。离心分离混合物以收集固体。从凝胶上滗析出溶液并弃去。制备在去离子水中的0.61份氯化苄基三乙基铵(购自Aldrich Chemical Company)。将溶液加到凝胶并搅拌。550摄氏度下煅烧所收集的凝胶4小时。以下在表9中给出了关于该实施例的具体性能数据。此实施例例举了使用加入铵盐改变稀土组合物的制备。实施例26通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Spectrum QualityProducts)溶于10份去离子水而制备LaCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自FisherScientific)，形成凝胶。离心分离混合物以收集固体。将1份冰醋酸加到凝胶，凝胶再次溶解。将溶液加到26份丙酮导致沉淀形成。滗析出溶液并在550摄氏度下煅烧固体4小时。以下在表9中给出了关于该实施例的具体性能数据。此实施例显示了通过分解含氯稀土组合物的羧酸加合物而制备有用的镧组合物。实施例27通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Spectrum QualityProducts)溶于10份去离子水而制备LaCl3水溶液。边搅拌边快速加入6M氢氧化铵水溶液(稀释的标准ACS试剂，购自FisherScientific)，形成凝胶。离心分离混合物以收集固体。将收集的凝胶再悬浮在3.33份的去离子水中。随后0.0311份磷酸试剂(购自FisherScientific)的加入并没有在悬浮凝胶中产生可视变化。再次离心分离混合物并从含磷凝胶中滗析掉溶液。550摄氏度下煅烧收集的凝胶4小时。煅烧的固体的BET表面积为33.05m2/g。以下在表9中给出了关于该实施例的具体性能数据。此实施例显示了还含有磷如磷酸盐的稀土组合物的制备。实施例28通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Acros Organics)溶于6.66份去离子水而制备LaCl3水溶液。混合0.95份商购得到的DABCO，或溶于2.6份去离子水中的1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(购自ICN PHarmaceuticals)而形成一种溶液。快速搅拌混合两种溶液，造成凝胶形成。离心分离混合物以收集固体。将收集的凝胶再次悬浮在6.67份去离子水中。再次离心分离混合物并从凝胶中滗析出溶液。550摄氏度下煅烧收集的凝胶4小时。煅烧的固体的BET表面积为38.77m2/g。以下在表9中给出了关于该实施例的具体性能数据。此实施例显示了烷基胺在有用稀土组合物的制备中的应用。实施例29通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Acros Organics)溶于10份去离子水而制备LaCl3水溶液。往此溶液，边搅拌边快速加入2.9份商购得到的氢氧化四甲基铵(购自Aldrich ChemicalCompany)，形成凝胶。离心分离混合物并从凝胶中滗析出溶液。550摄氏度下煅烧收集的凝胶4小时。煅烧的固体的BET表面积为80.35m2/g。以下在表9中给出了关于该实施例的具体性能数据。此实施例显示了烷基胺氢氧化物在有用稀土组合物的制备中的应用。实施例30通过将1份商购得到的水合氯化镧(购自Avocado ResearchChemicals Ltd.)溶于6.67份去离子水而制备LaCl3水溶液。往此溶液中边搅拌边快速加入1.63份商购得到的5N NaOH溶液(FisherScientific)，形成凝胶。离心分离混合物并滗析出溶液。550摄氏度下煅烧收集的凝胶4小时。煅烧的固体的BET表面积为16.23m2/g。以下在表9中给出了关于该实施例的具体性能数据。此实施例显示了不含氮的碱用于形成有用催化物质的应用。虽然受试的物质的潜在功能似乎劣于采用含氮碱生产的物质。
表9含镧组合物的其它制备方法
本发明以例举的方式进行了描述。在这一点上，显然一旦给予本领域技术人员前述公开的优点，则现在他可以在不背离本发明的构思的情况下对本文所述的具体实施方案进行修改。认为这些修改落入本发明的保护范围之内，而本发明的保护范围仅由所附的权利要求的范围和精神来限定。
权利要求
1.一种制造氯乙烯的方法，所述方法包括步骤通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成氯乙烯单体产物物流和具有所述第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；再循环所述轻组分物流，以与所述产生步骤中的所述乙烷、乙烯、氧和氯源一起催化反应。
2.权利要求1的方法，其中，所述催化反应步骤使用包含稀土材料组分的催化剂，条件为该催化剂基本上不含有铁和铜，进一步条件为当稀土材料组分为铈时，该催化剂还包含至少一种除铈以外的稀土材料组分。
3.权利要求2的方法，其中，该稀土材料组分选自镧、钕、镨及其混合物。
4.权利要求3的方法，其中，该稀土材料组分为镧。
5.权利要求1的方法，其中，所述的摩尔比为0.1-10。
6.权利要求1的方法，其中，所述的摩尔比为0.3-4。
7.权利要求1的方法，其中，一种所述的氯源选自至少一种氯代甲烷和氯代乙烷。
8.权利要求1的方法，其中，一种所述的氯源选自至少一种由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的氯化有机化合物。
9.权利要求1的方法，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以供出售。
10.权利要求1的方法，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以再循环至所述的反应器。
11.权利要求1的方法，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以在乙烯基加热炉中进行裂解。
12.一种制造氯乙烯的方法，所述方法包括步骤通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，从反应器中产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物；和再循环所述的轻组分物流至所述的反应器。
13.权利要求12的方法，其中，所述催化反应步骤使用包含稀土材料组分的催化剂，条件为该催化剂基本上不含有铁和铜，进一步条件为当稀土材料组分为铈时，该催化剂还包含至少一种除铈以外的稀土材料组分。
14.权利要求13的方法，其中，该稀土材料组分选自镧、钕、镨及其混合物。
15.权利要求14的方法，其中，该稀土材料组分为镧。
16.权利要求12的方法，其中，所述的摩尔比为0.1-10。
17.权利要求12的方法，其中，所述摩尔比为0.3-4。
18.权利要求12的方法，其中，一种所述氯源选自至少一种氯代甲烷和氯代乙烷。
19.权利要求12的方法，其中，一种所述的氯源选自至少一种由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的氯化有机化合物。
20.权利要求12的方法，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以供出售。
21.权利要求12的方法，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以再循环至所述的反应器。
22.权利要求12的方法，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以在乙烯基加热炉中进行裂解。
23.一种制造氯乙烯的方法，所述方法包括步骤通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，从反应器中产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物；和将所述轻组分物流分离成清洗物流和再循环气体物流；从清洗物流中吸收氯化氢以分离含水氯化氢物流；合并所述的含水氯化氢物流与所述的粗冷却的氯化氢物流；从所述的清洗物流中吸收和再循环C2物流至所述的反应器；和再循环所述的再循环气体物流至所述反应器中。
24.权利要求23的方法，其中，所述催化反应步骤使用包含稀土材料组分的催化剂，条件为该催化剂基本上不含有铁和铜，进一步条件为当稀土材料组分为铈时，该催化剂还包含至少一种除铈以外的稀土材料组分。
25.权利要求24的方法，其中，该稀土材料组分选自镧、钕、镨及其混合物。
26.权利要求25的方法，其中，该稀土材料组分为镧。
27.权利要求23的方法，其中，所述的摩尔比为0.1-10。
28.权利要求23的方法，其中，所述摩尔比为0.3-4。
29.权利要求23的方法，其中，一种所述氯源选自至少一种氯代甲烷和氯代乙烷。
30.权利要求23的方法，其中，一种所述的氯源选自至少一种由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的氯化有机化合物。
31.权利要求23的方法，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以供出售。
32.权利要求23的方法，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以再循环至所述的反应器。
33.权利要求23的方法，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以在乙烯基加热炉中进行裂解。
34.一种制造氯乙烯的方法，所述方法包括步骤通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，从反应器中产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物；将所述轻组分物流分离成清洗物流和再循环气体物流；从清洗物流中吸收氯化氢以分离含水氯化氢物流；合并所述的含水氯化氢物流与所述的粗冷却的氯化氢物流；氢化所述的顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流以向所述的反应器提供再循环物流；从所述的清洗物流中吸收和再循环C2物流至所述的反应器；和再循环所述的再循环气体物流至所述反应器中。
35.权利要求34的方法，其中，所述催化反应步骤使用包含稀土材料组分的催化剂，条件为该催化剂基本上不含有铁和铜，进一步条件为当稀土材料组分为铈时，该催化剂还包含至少一种除铈以外的稀土材料组分。
36.权利要求35的方法，其中，该稀土材料组分选自镧、钕、镨及其混合物。
37.权利要求36的方法，其中，该稀土材料组分为镧。
38.权利要求34的方法，其中，所述的摩尔比为0.1-10。
39.权利要求34的方法，其中，所述摩尔比为0.3-4。
40.权利要求34的方法，其中，一种所述氯源选自至少一种氯代甲烷和氯代乙烷。
41.权利要求34的方法，其中，一种所述的氯源选自至少一种由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的氯化有机化合物。
42.权利要求34的方法，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以供出售。
43.权利要求34的方法，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以再循环至所述的反应器。
44.权利要求34的方法，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以在乙烯基加热炉中进行裂解。
45.一种用于制造氯乙烯的设备，所述设备包括通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，产生反应器流出物物流的反应器，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流的装置；一部分的所述氯化氢的轻组分物流的装置；和再循环所述轻组分物流至所述反应器的装置。
46.权利要求45的设备，其中，所述的反应器使用包含稀土材料组分的催化剂，条件为该催化剂基本上不含有铁和铜，进一步条件为当稀土材料组分为铈时，该催化剂还包含至少一种除铈以外的稀土材料组分。
47.权利要求46的设备，其中，该稀土材料组分选自镧、钕、镨及其混合物。
48.权利要求47的设备，其中，该稀土材料组分为镧。
49.权利要求45的设备，其中，所述的摩尔比为0.1-10。
50.权利要求45的设备，其中，所述的摩尔比为0.3-4。
51.权利要求45的设备，其中，一种所述的氯源选自至少一种氯代甲烷和氯代乙烷。
52.权利要求45的设备，其中，一种所述的氯源选自至少一种由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的氯化有机化合物。
53.一种用于制造氯乙烯的设备，所述设备包括通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，产生反应器流出物物流的反应器，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流的装置；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流的装置；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流的装置；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物的装置；和再循环所述的轻组分物流至所述的反应器的装置。
54.权利要求53的设备，其中，所述的反应器使用包含稀土材料组分的催化剂，条件为该催化剂基本上不含有铁和铜，进一步条件为当稀土材料组分为铈时，该催化剂还包含至少一种除铈以外的稀土材料组分。
55.权利要求54的设备，其中，该稀土材料组分选自镧、钕、镨及其混合物。
56.权利要求55的设备，其中，该稀土材料组分为镧。
57.权利要求53的设备，其中，所述的摩尔比为0.1-10。
58.权利要求53的设备，其中，所述的摩尔比为0.3-4。
59.权利要求53的设备，其中，一种所述的氯源选自至少一种氯代甲烷和氯代乙烷。
60.权利要求53的设备，其中，一种所述的氯源选自至少一种由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的氯化有机化合物。
61.一种制造氯乙烯的设备，所述设备包括通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，产生反应器流出物物流的反应器，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流的装置；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流的装置；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流的装置；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物的装置；将所述轻组分物流分离成清洗物流和再循环气体物流的装置；从清洗物流中吸收氯化氢以分离含水氯化氢物流的装置；合并所述的含水氯化氢物流与所述的粗冷却的氯化氢物流的装置；从所述的清洗物流中吸收和再循环C2物流至所述的反应器的装置；和再循环所述的再循环气体物流至所述反应器的装置。
62.权利要求61的设备，其中，所述反应器使用包含稀土材料组分的催化剂，条件为该催化剂基本上不含有铁和铜，进一步条件为当稀土材料组分为铈时，该催化剂还包含至少一种除铈以外的稀土材料组分。
63.权利要求62的设备，其中，该稀土材料组分选自镧、钕、镨及其混合物。
64.权利要求63的设备，其中，该稀土材料组分为镧。
65.权利要求61的设备，其中，所述的摩尔比为0.1-10。
66.权利要求61的设备，其中，所述摩尔比为0.3-4。
67.权利要求61的设备，其中，一种所述氯源选自至少一种氯代甲烷和氯代乙烷。
68.权利要求61的设备，其中，一种所述的氯源选自至少一种由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的氯化有机化合物。
69.一种制造氯乙烯的设备，所述设备包括通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，产生反应器流出物物流的反应器，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流的装置；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流的装置；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流的装置；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物的装置；将所述轻组分物流分离成清洗物流和再循环气体物流的装置；从清洗物流中吸收氯化氢以分离含水氯化氢物流的装置；合并所述的含水氯化氢物流与所述的粗冷却的氯化氢物流的装置；氢化所述的顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流以向所述的反应器提供再循环物流的装置；从所述的清洗物流中吸收和再循环C2物流至所述的反应器的装置；和再循环所述的再循环气体物流至所述反应器的装置。
70.权利要求69的设备，其中，所述反应器使用包含稀土材料组分的催化剂，条件为该催化剂基本上不含有铁和铜，进一步条件为当稀土材料组分为铈时，该催化剂还包含至少一种除铈以外的稀土材料组分。
71.权利要求70的设备，其中，该稀土材料组分选自镧、钕、镨及其混合物。
72.权利要求71的设备，其中，该稀土材料组分为镧。
73.权利要求69的设备，其中，所述的摩尔比为0.1-10。
74.权利要求69的设备，其中，所述摩尔比为0.3-4。
75.权利要求69的设备，其中，一种所述氯源选自至少一种氯代甲烷和氯代乙烷。
76.权利要求69的设备，其中，一种所述的氯源选自至少一种由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的氯化有机化合物。
77.采用包括以下步骤的方法制造的氯乙烯通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成氯乙烯单体产物物流，和具有所述第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；再循环所述轻组分物流，以与所述产生步骤中的所述乙烷、乙烯、氧和氯源一起催化反应。
78.权利要求77的方法生产的氯乙烯，其中，所述催化反应步骤使用包含稀土材料组分的催化剂，条件为该催化剂基本上不含有铁和铜，进一步条件为当稀土材料组分为铈时，该催化剂还包含至少一种除铈以外的稀土材料组分。
79.权利要求78的方法生产的氯乙烯，其中，该稀土材料组分选自镧、钕、镨及其混合物。
80.权利要求79的方法生产的氯乙烯，其中，该稀土材料组分为镧。
81.权利要求77的方法生产的氯乙烯，其中，所述的摩尔比为0.1-10。
82.权利要求77的方法生产的氯乙烯，其中，所述的摩尔比为0.3-4。
83.权利要求77的方法生产的氯乙烯，其中，一种所述的氯源选自至少一种氯代甲烷和氯代乙烷。
84.权利要求77的方法生产的氯乙烯，其中，一种所述的氯源选自至少一种由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的氯化有机化合物。
85.权利要求77的方法生产的氯乙烯，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以供出售。
86.权利要求77的方法生产的氯乙烯，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以再循环至所述的反应器。
87.权利要求77的方法生产的氯乙烯，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以在乙烯基加热炉中进行裂解。
88.采用包括以下步骤的方法制造的氯乙烯通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，从反应器中产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物；和再循环所述的轻组分物流至所述的反应器。
89.权利要求88的方法生产的氯乙烯，其中，所述催化反应步骤使用包含稀土材料组分的催化剂，条件为该催化剂基本上不含有铁和铜，进一步条件为当稀土材料组分为铈时，该催化剂还包含至少一种除铈以外的稀土材料组分。
90.权利要求89的方法生产的氯乙烯，其中，该稀土材料组分选自镧、钕、镨及其混合物。
91.权利要求90的方法生产的氯乙烯，其中，该稀土材料组分为镧。
92.权利要求88的方法生产的氯乙烯，其中，所述的摩尔比为0.1-10。
93.权利要求88的方法生产的氯乙烯，其中，所述摩尔比为0.3-4。
94.权利要求88的方法生产的氯乙烯，其中，一种所述氯源选自至少一种氯代甲烷和氯代乙烷。
95.权利要求88的方法生产的氯乙烯，其中，一种所述的氯源选自至少一种由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的氯化有机化合物。
96.权利要求88的方法生产的氯乙烯，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以供出售。
97.权利要求88的方法生产的氯乙烯，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以再循环至所述的反应器。
98.权利要求88的方法生产的氯乙烯，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以在乙烯基加热炉中进行裂解。
99.采用包括以下步骤的方法生产的氯乙烯通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，从反应器中产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物；和将所述轻组分物流分离成清洗物流和再循环气体物流；从清洗物流中吸收氯化氢以分离含水氯化氢物流；合并所述的含水氯化氢物流与所述的粗冷却的氯化氢物流；从所述的清洗物流中吸收和再循环C2物流至所述的反应器；和再循环所述的再循环气体物流至所述反应器中。
100.权利要求99的方法生产的氯乙烯，其中，所述催化反应步骤使用包含稀土材料组分的催化剂，条件为该催化剂基本上不含有铁和铜，进一步条件为当稀土材料组分为铈时，该催化剂还包含至少一种除铈以外的稀土材料组分。
101.权利要求100的方法生产的氯乙烯，其中，该稀土材料组分选自镧、钕、镨及其混合物。
102.权利要求101的方法生产的氯乙烯，其中，该稀土材料组分为镧。
103.权利要求99的方法生产的氯乙烯，其中，所述的摩尔比为0.1-10。
104.权利要求99的方法生产的氯乙烯，其中，所述摩尔比为0.3-4。
105.权利要求99的方法生产的氯乙烯，其中，一种所述氯源选自至少一种氯代甲烷和氯代乙烷。
106.权利要求99的方法生产的氯乙烯，其中，一种所述的氯源选自至少一种由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的氯化有机化合物。
107.权利要求99的方法生产的氯乙烯，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以供出售。
108.权利要求99的方法生产的氯乙烯，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以再循环至所述的反应器。
109.权利要求99的方法生产的氯乙烯，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以在乙烯基加热炉中进行裂解。
110.采用包括以下步骤的方法生产的氯乙烯通过乙烷、乙烯、氧和至少一种氯化氢、氯或氯代烃的氯源的共同催化反应，从反应器中产生反应器流出物物流，其中，所述乙烷与乙烯的摩尔比为0.02-50；冷却并浓缩所述反应器流出物物流得到含有第一部分的所述氯化氢的粗产物物流和含有第二部分的所述氯化氢的粗冷却的氯化氢物流；将所述粗产物物流分离成水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流、1，2-二氯乙烷物流、重组分物流和具有第一部分的所述氯化氢的轻组分物流；从所述的粗冷却的氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；再循环所述的无水氯化氢物流至所述的反应器作为氯化氢反应物；和将所述轻组分物流分离成清洗物流和再循环气体物流；从清洗物流中吸收氯化氢以分离含水氯化氢物流；合并所述的含水氯化氢物流与所述的粗冷却的氯化氢物流；氢化所述的顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯掺混的物流以向所述的反应器提供再循环物流；从所述的清洗物流中吸收和再循环C2物流至所述的反应器；和再循环所述的再循环气体物流至所述反应器中。
111.权利要求110的方法生产的氯乙烯，其中，所述催化反应步骤使用包含稀土材料组分的催化剂，条件为该催化剂基本上不含有铁和铜，进一步条件为当稀土材料组分为铈时，该催化剂还包含至少一种除铈以外的稀土材料组分。
112.权利要求111的方法生产的氯乙烯，其中，该稀土材料组分选自镧、钕、镨及其混合物。
113.权利要求112的方法生产的氯乙烯，其中，该稀土材料组分为镧。
114.权利要求110的方法生产的氯乙烯，其中，所述的摩尔比为0.1-10。
115.权利要求110的方法生产的氯乙烯，其中，所述摩尔比为0.3-4。
116.权利要求110的方法生产的氯乙烯，其中，一种所述氯源选自至少一种氯代甲烷和氯代乙烷。
117.权利要求110的方法生产的氯乙烯，其中，一种所述的氯源选自至少一种由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的氯化有机化合物。
118.权利要求110的方法生产的氯乙烯，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以供出售。
119.权利要求110的方法生产的氯乙烯，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以再循环至所述的反应器。
120.权利要求110的方法生产的氯乙烯，其中，将在所述的反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷纯化以在乙烯基加热炉中进行裂解。
全文摘要
一种由乙烯和乙烷生产氯乙烯单体的方法，所述方法包括将输入物流中的大量乙烷和乙烯输入到附属反应器，其中，在乙烯/乙烷－至－乙烯基反应步骤或阶段之后，从来自第一单元操作的反应器流出物中仅部分地回收反应器流出物中的氯化氢。反应步骤包括乙烷、乙烯、氯化氢、氧和氯的氧化脱氢－氯化催化反应；冷却和浓缩反应器流出物物流；以及将浓缩的粗产物物流分离成氯乙烯单体和反应器再循环物流。
文档编号B01J27/138GK1391547SQ00815970
公开日2003年1月15日 申请日期2000年10月6日 优先权日1999年11月22日
发明者J·P·亨利, M·E·琼斯, D·A·希克曼, K·A·马歇尔, D·J·里德, W·D·克拉克, M·M·奥尔肯, L·E·瓦尔科 申请人:陶氏化学公司