专利名称：醚化用规整波纹填料支撑β分子筛膜催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种醚化用规整波纹填料支撑β分子筛膜催化剂的制备技术，属于载体支撑分子筛膜的制备和修饰技术。
目前在合成燃料醚的工业生产中多采用大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂。树脂催化剂虽活性高，但其热稳定性差，在温度高于85℃环境下，负载磺酸基团流失严重而造成催化剂失活，腐蚀设备和污染产品。
与树脂催化剂相比较，分子筛催化剂则具有热稳定性好、反应选择性高、不受物系酸性影响、易于活化再生等优良特点。但是颗粒状的分子筛催化剂仍存在问题使用中装卸困难，易破碎，体积利用律较低，布液的均匀性差而影响传质效率。
基于颗粒状分子筛催化剂的上述不足之处，人们于80年代开始研究载体支撑分子筛膜催化剂。目前有关分子筛膜催化剂的制备专利报道较多，但未涉及支撑β分子筛膜催化剂的制备。期刊文献(Chem.Eng.Sci.1999,54∶1413)和期刊文献(Microp.Mesop.Materials1999,27∶95)中报道的支撑β分子筛膜催化剂的制备都是采用价格昂贵的四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，支撑载体为小颗粒或小平板片的陶瓷或不锈钢。另外，尚未见到用热酸蒸汽修饰分子筛膜的报道。
本发明的目的在于提供一种醚化用规整波纹填料支撑β分子筛膜催化剂的制备方法。该方法过程简单，制膜成本低，分子筛膜层均匀，其催化活性和选择性高并易于再生。
为达到上述目的，本发明是通过以下方案加以实现的。以陶瓷的波纹板或波纹网规整填料块为支撑基材，经过对基材进行酸洗、水洗及干燥处理后，将其放入由模板剂、硅源、铝源和钠源组成的制膜液中，然后进行水热晶化反应，再经过水洗、干燥、焙烧、离子交换及热酸蒸汽处理后，得到醚化用规整波纹填料支撑β分子筛膜催化剂，其特征在于模板剂采用四乙基溴化铵，制膜反应液的摩尔比组成为TEA+∶SiO2=0.15～0.5,Na2O∶SiO2=0.15～0.6,H2O∶SiO2=8～20,SiO2∶Al2O3=20～100，水热晶化反应是在程序变换反应温度、程序变换反应液的静流状态、程序变换基材重力场的条件下完成的。
上述的程序变换反应温度，是由60℃～80℃程序升温至140℃～150℃并保持恒温5～60h，再由140℃～150℃程序升温至170℃～180℃并保持恒温5～60h，然后降至20～30℃。
上述的程序变换反应液的静流状态，是反应液的静置和流动交替变换，静置1～10h，然后回流流动1～10min，依次循环至反应完毕。
上述的程序变换基材重力场，是在0.5～5h时间内进行一次基材重力方向由90°～180°的连续变换。
下面对本发明进行详细说明。
本发明提供的方法由于采用价格较低的四乙基溴化铵为模板剂而不使用价格昂贵的四乙基氢氧化铵，从而大大降低了成本，有利于工业化生产。按照本发明提供的方法制备大尺寸规整填料支撑β分子筛膜催化剂，硅源可以用粒度为60～300目的固体硅胶，不必使用硅溶胶，因此可降低反应液中水的含量，从而节省了模板剂用量，进一步降低了生产成本，并缩短了晶化时间。
确定原料的摩尔比组成是本发明的关键技术之一。按上述摩尔比组成的制膜液可保证制出的分子筛膜具有优良的选择性，、高的活性、良好的抗污性及较强的膜与支撑基材结合力。组分中硅源、铝源和钠源的多少可影响硅铝比和膜孔的结构，进而影响到分子筛膜对醚化反应的催化活性和选择性；模板剂的多少不仅会影响分子筛晶化的质量，而且还影响支撑膜的牢固性能。
本发明是以陶瓷规整波纹网填料或者是波纹板填料为支撑基材，这些规整填料具有比表面积大，阻力小，布液均匀，传质效率高，以及在工业化生产和使用中装卸方便的优点。但是，由于它们空间体几何形状复杂，在其表面上制备出厚度均匀的分子筛膜是相当困难的。为此，本发明所提供的另一方面关键技术是程序变换反应温度、反应液的静流状态及基材重力场方向。在水热晶化反应过程中程序变换反应温度可防止分子筛膜与基材之间形成非均匀的空洞，同时可增强分子筛膜与基材表面结合的牢固性。程序交替变换反应液的静置和流动状态以及定时变换基材动力场方向不仅可有效地保证固体硅胶在反应液中的均匀分布及基材表面晶化条件的相对均衡趋同，又能最大程度地减少液流对分子筛膜的冲击，从而使分子筛晶体快速均匀生长。
为了提高分子筛膜的催化性能及使用的耐久性，对分子筛膜进行修饰处理也是相当重要的环节。本发明采用pH值为1～6的热酸水蒸汽，N2为载气，对分子筛膜进行后处理，使分子筛膜的催化活性和活性稳定性明显优于用其它方法修饰的分子筛膜。所述的热酸水蒸汽可以是乙酸的、或盐酸的或硝酸的水蒸汽。
本发明制备过程简单，成本低。所制备的催化剂用于合成燃料醚的反应不仅活性高，选择性好，抗污染，易于再生，便于装卸，而且当作为催化精馏填料时，具有汽液传质表面积大，阻力小，布液均匀的特点，可大大提高反应区的传质效率。
附图中的
图1为用本发明所制得的支撑β分子筛膜的X射线衍射谱图。
图2为规整波纹填料支撑β分子筛膜催化剂的整体结构照片。
图3为支撑基材表面的电镜扫描照片。
图4～图6为支撑基材表面生长的β分子筛膜的电镜扫描照片。
下面以实施例对本发明加以进一步说明。
实施例一将整体尺寸为Φ100×150mm的YC-3型硅铝陶瓷波纹板规整填料基材(SiO2/Al2O3=72，株洲宇龙陶瓷厂)用0.1M的HCl水溶液回流处理30min，用去离子水冲洗，在110℃下干燥2h。把经上述处理过的基材装入反应器中。称取160g TEABr(北京市兴福精细化学研究所)溶于400ml去离子水中，再往上述溶液中依次加入220ml NaOH溶液(5.74M，自制)和50ml NaAlO2溶液(Al3+浓度为3.73M，自制)，强烈搅拌30min使混合均匀，再边搅拌边缓慢加入156g SiO2(80～100目，青岛海洋化工厂)。将上述混合液到入装有基材的反应器中，密封反应器，按设定的升温程序进行晶化反应。温度条件为由80℃～140℃，升温速率为0.5℃/mim，140℃恒温30h；从140℃～170℃，升温速率为0.5℃/mim；170℃恒温30h，再按0.5℃/mim的降温速率降至30℃。从反应器中取出填料，用去离子水洗涤，100℃下干燥4h，放入马弗炉中，按1℃/mim的升温速率升至550℃，在550℃下焙烧3h，在马弗炉中自然降至25℃，用超声波处理15min。在基材表面生长着一层均匀而牢固的β分子筛膜。表征分子筛膜物相的XRD谱图见图1，基材表面未生长分子筛膜时的形貌如图3，基材表面生长了分子筛膜后的形貌如图4，规整填料支撑β分子筛膜催化剂结构如图2。测得从膜层刮下的分子筛粉末的SiO2/Al2O3为30.5。规整催化剂上含分子筛的量为2.96wt％。按上述方法重复进行第二次合成以及第三次合成，再用超声波处理15min。经过三次合成后基材表面分子筛膜的形貌见图5。将制得的支撑β分子筛膜催化剂在1M的NH4Cl水溶液中回流4h，用去离子水洗涤至无Cl-(用AgNO3检测)，进行程序升温焙烧，其升温速率为1℃/mim，在550℃恒温3h，在马弗炉中自然降至30℃。再用0.1M的乙酸蒸汽，N2为载气进行动态热酸水蒸汽处理，N2流量为20ml/min，处理温度为350℃，处理时间为4h，便得到醚化用支撑β分子筛膜催化剂。用上述催化剂在循环反应器中进行甲醇和异丁烯合成甲基叔丁基醚(MTBE)的反应，其条件为温度85℃、压力1.5MPa、醇烯比4、循环速率25ml/min。反应1h后取样，用SQ-206气相色谱仪分析样品组成，结果是异丁烯转化率为92.44％。
实施例二按实施例一的方法合成支撑β分子筛膜，所不同的是用0.5M的乙酸蒸汽，N2为载气进行动态水热处理，处理温度为450℃，处理时间为3h。用该催化剂在循环反应器中进行乙醇和异丁烯合成乙基叔丁基醚(ETBE)的反应，其条件为温度85℃、压力1.5MPa、醇烯比为3.5、循环速率25ml/min。反应2h后取样，用SQ-206气相色谱仪分析样品组成，结果是异丁烯转化率为84.03％。
实施例三将整体尺寸为Φ100×50mm的YC-3型硅铝陶瓷波纹板规整填料基材(SiO2/Al2O3=60，株洲宇龙陶瓷厂)用0.1M的HCl水溶液回流处理30min，用去离子水冲洗，在110℃下干燥2h。将120g TEABr(北京市兴福精细化学研究所)溶于400ml去离子水中，再依次加入200ml NaOH溶液(5.74M，自制)和50mlNaAlO2溶液(Al3+浓度为3.73M，自制)，强烈搅拌30min使混合均匀，再边搅拌边缓慢加入100g SiO2(80～100目，青岛海洋化工厂)，得到制膜液。将上述制膜液与陶瓷基材同时放入反应器中，按设定的升温程序进行晶化反应。温度条件为由80℃～140℃，升温速率为1℃/mim；140℃恒温40h；从140℃～170℃，升温速率为1℃/mim；170℃恒温40h；再按1℃/mim降温至30℃，结果在基材上同样得到了均匀而牢固的β分子筛膜。测得分子筛膜层的SiO2/Al2O3为20.2。按上述方法重复进行第二次合成，然后用超声波处理15min。经过二次合成后基材表面分子筛膜的形貌见图6。将制得的支撑β分子筛膜催化剂在1M的NH4Cl水溶液中回流4h，用去离子水洗涤，进行程序升温焙烧，其升温速率为1℃/mim，在550℃恒温4h，然后在马弗炉中自然降温至30℃。用0.05M的乙酸蒸汽，N2为载气进行动态热酸水蒸汽处理，N2流量为20ml/min，处理温度为300℃，处理时间为4h，也能得到醚化用支撑β分子筛膜催化剂。用上述催化剂在循环反应器中进行甲醇和异丁烯合成MTBE的反应，其条件为温度80℃、压力1.2MPa、醇烯比3.5、循环速率25ml/min。反应1h后取样，结果是异丁烯转化率为71.58％。
权利要求
1．一种醚化用规整波纹填料支撑β分子筛膜催化剂的制备方法，该方法以陶瓷规整填料为支撑基材，经过对基材进行预处理后，将其放入由模板剂、硅源、铝源和钠源组成的制膜液中，然后进行水热晶化反应，再经过离子交换及热处理后，得到醚化用规整波纹填料支撑β分子筛膜催化剂，其特征在于模板剂采用四乙基溴化铵，制膜反应液的摩尔比组成为TEA+∶SiO2=0.15～0.5,Na2O∶SiO2=0.15～0.6,H2O∶SiO2=8～20,SiO2∶Al2O3=20～100，水热晶化反应是在程序变换反应温度、程序变换反应液的静流状态及程序变换基材重力场的条件下完成的。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，程序变换反应温度为由60℃～80℃程序升温至140℃～150℃并保持恒温5～60h，再由140℃～150℃程序升温至170℃～180℃并保持恒温5～60h，然后降至20～30℃。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水热晶化过程中，反应液的静置和流动是交替进行的，静置1～10h，然后回流流动1～10min，依次循环至反应完毕。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，程序变换基材重力场为在0.5～5h时间内进行一次90°～180°的连续变换。
全文摘要
一种醚化用规整波纹填料支撑β分子筛膜催化剂的制备方法是以陶瓷规整填料为支撑基材,由模板剂、硅源、铝源、钠源组成反应液,通过在反应器中进行水热晶化反应于填料表面制成β分子筛膜,再经过对膜的修饰得到规整填料支撑β分子筛膜催化剂。发明要点:以四乙基溴化铵为模板剂,程序变换反应温度、反应液静流状态、基材重力场方向;本发明方法制膜费用低,产品催化剂具有活性高,选择性好,布液均匀,阻力小,传质效率高的特点。
文档编号B01J29/06GK1320481SQ0111033
公开日2001年11月7日 申请日期2001年4月4日 优先权日2001年4月4日
发明者李永红, 余少兵 申请人:中国石油化工股份有限公司, 天津大学