专利名称：还原氮氧化物的方法及催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及还原内燃机所产生的稀薄废气中的氮氧化物的方法，其是在还原催化剂上使用氨来进行选择性催化还原，其中废气中所含的一部分一氧化氮在废气与氨一起在还原催化剂上通过之前被氧化成二氧化氮。
选择性催化(SCR)的方法长时间以来都是在发电厂中使用，以还原发电站所产生的烟道气中的氮氧化物。发电站所产生的烟道气因为含有高比例的氧气而具有净氧化作用。其中存在的氮氧化物因此可被还原成氮，仅略有困难。该困难可用所谓的选择性催化还原来解决，其中烟道气与氨混合，然后于300-550℃的温度下从合适的还原剂上通过。除包含钒氧化物和钨氧化物的二氧化钛催化剂外，所用的还原催化剂也可以是经离子交换的沸石，如ZSM-5、丝光沸石和八面沸石。适合于选择性催化还原的还原催化剂在以下也称为SCR催化剂。
在最近几年中已进行了许多努力来使用选择性催化还原，以便从柴油发动机和稀薄汽油发动机所产生的废气中除去氮氧化物。这些废气也包含高比例的氧，最高可达15vol％。其中所包含的约60-95vol％的氮氧化物由一氧化氮组成，这取决于发动机的运行状态。
已知的SCR催化剂的缺陷是，在轿车废气处理时主要是处于高空间速度，此时催化剂的催化活性不够高，而且易于快速老化。对于包含氧化钒的催化剂，在超过700℃的温度下将大大失去活性。
DE19820682A1公开了为提高对内燃机所产生的稀薄废气的还原，可初始将废气中的二氧化氮的浓度提高至50vol％。根据所公开的应用，这可通过在气体放电(electrical gas discharge)中将一氧化氮氧化为二氧化氮来进行。以此方式处理的废气然后从SCR催化剂上通过，并同时提供还原剂、优选氨。合适的SCR催化剂可以是发电站脱氮领域中的催化剂以及已经与铜离子进行交换的ZSM-5沸石。
US5,891,409披露了许多还原催化剂对于还原二氧化氮比还原一氧化氮具有更高的活性。因此，US5,891,409建议首先在氧化催化剂上将内燃机所产生的稀薄废气中存在的一氧化氮氧化为二氧化氮，然后在SCR催化剂上将所形成的二氧化氮转化为氮、二氧化碳和水，同时添加烃作为还原剂。其提到由γ-氧化铝组成的催化剂是优选的还原催化剂。
WO99/39809描述了用于减少内燃机废气、特别是柴油发动机废气中的氮氧化物的体系，其由氧化催化剂、颗粒过滤器、还原剂如氨源和SCR催化剂组成，所述氧化催化剂将至少一部分一氧化氮转化为二氧化氮。在使用该体系时，氮氧化物的转化可大大提高。优选使用基于V2O5/WO3/TiO2催化剂的SCR催化剂。
与通常用于发电站中的V2O5/WO3/TiO2催化剂相关的一个问题是在高的废气温度下有可能排放出挥发性的有毒的钒化合物。用无钒的催化剂替换这些含钒的催化剂，例如基于已与过渡金属如铁或铜交换过的沸石的催化剂，由于已知这些催化剂具有低的老化稳定性，它们似乎并不合适。
本发明的目的是提供一种还原稀薄废气中所含的氮氧化物的方法，其是在还原催化剂上使用氨进行选择性催化还原，与现有技术相比，该方法在高的废气温度下没有任何或者大大减少了钒化合物的排放，而且其特征在于SCR催化剂具有显著的活性和长期的稳定性。
该目的是通过使用氨的选择性催化还原方法来实现的，其中废气中所含的一部分一氧化氮在废气与氨一起从还原催化剂上通过之前被氧化为二氧化氮。该方法的特征在于，还原催化剂包含已与过渡金属交换的沸石，而且一氧化氮的氧化使得废气在与还原催化剂接触前包含30-70vol％的二氧化氮。
根据本发明，不使用V2O5/WO3/TiO2催化剂，而是使用已与特定的过渡金属交换的沸石催化剂。优选的过渡金属是铬、铁、镍、铜、铈、镨、Tb或它们的混合物。在此也可使用钒作为交换组分，这是因为与V2O5/WO3/TiO2催化剂相比钒基本上更为牢固地键合在沸石催化剂的晶格中。但优选的是仍避免使用钒作为交换元素。
已证实增加废气中的二氧化氮含量可大大提高所述还原催化剂的活性，而且还可减少催化剂的老化。另外，二氧化氮还特别增加催化剂在低温时的活性。猜测二氧化氮的此等正面作用是基于以下事实，例如催化剂中的二价铜离子由于选择性催化还原而被还原为一价铜，这意味着它们的催化活性被降低。由于废气中存在的氧化性组分，如氧气和二氧化氮，铜离子被重新氧化成二价铜离子，并由此恢复它们的原始活性。二氧化氮在此以特别有利的方式发挥作用，这是由于其相对较高的氧化能力。该反应原理适用于所有的SCR-活性过渡金属离子，其允许该类型的价键变化。这包括钒、铬、铁、镍、铜、铈、镨和Tb的离子。铁、铜和铈的离子是特别合适的。
适合用于本发明中的沸石例如是选自于以下组中的沸石ZSM-5、A、β、X、Y、Ferrierite、Linde型L和八面体型沸石。这些沸石可以混合物的形式使用。
与铁和/或铜交换的ZXM-5沸石特别优选用作催化剂。其对于产生氮具有高的选择性。当使用Fe-ZSM-5催化剂时，仅有少量的SCR反应副产物例如笑气(N2O)。
为形成二氧化氮或者增加发动机所产生的废气中的二氧化氮的量，在实际SCR催化剂的上游设置氧化催化剂。特别是当使用Fe-ZSM-5时，即使老化后，仍可在SCR反应中实现高的转化率。除氧化催化剂外，也可使用其他产生二氧化氮的装置如气体放电装置。
一氧化氮在氧化催化剂上完全转化为二氧化氮并不是令人希望的，而且可通过与还原催化剂相比适当地负载和/或施加氧化催化剂来避免。可使用在由活性且任选经稳定的氧化铝组成的载体材料上的铂催化剂作为氧化催化剂。相对于催化剂的总重量，在载体材料上的铂浓度可为0.1-5wt％。以涂层的形式将催化剂涂敷在常规蜂窝体上。涂层浓度可在50-200g/l蜂窝体之间选择，以确保氧化催化剂下游的废气包含约30-70vol％的二氧化氮。还可通过所用蜂窝体的体积来调节二氧化氮的产生。
另外，氧化催化剂的目的是尽可能完全地将废气中所包含的一氧化碳、特别是烃转化为二氧化碳和水，因为否则这些烃将会被随后的沸石催化剂储存。这有使沸石催化剂阻塞及失活之虞。
适用于本发明方法中的氧化催化剂是那些在高表面积载体氧化物、优选γ-氧化铝上包含铂作为催化活性成分的催化剂。用约5wt％二氧化硅稳定的氧化铝是特别有益的。
选择性催化还原所需要的氨可直接在与还原催化剂接触前添加至废气中。但优选的是，氨是在车辆上由可水解产生氨的化合物得到的。为此目的，可水解的化合物在一氧化氮的部分氧化之后但在与还原催化剂接触之前添加在废气中，然后使废气从水解催化剂上通过。脲或氨基甲酸铵适合用作可水解的化合物。
本发明方法所需要的SCR催化剂是与上述金属离子交换的沸石催化剂。可使用各种离子交换法来制备该催化剂(固体交换、水溶液中的交换、极性或非极性有机溶液中的交换)。但是，已证实制备Fe-ZSM-5是特别困难的。常规在水溶液中的交换法已证明都是无用的，这是因为铁(Ⅲ)化合物由于具有大的水合外层而几乎不能渗透入沸石的孔中，而且使得在酸溶液中的交换非常困难。在氨溶液中的交换也被证明是不合适的，因为可形成氢氧化铁并沉淀出来。
使用铁(Ⅱ)的水溶液的交换通常首先使铁(Ⅱ)被氧化为铁(Ⅲ)，但可通过用惰性气体如氮气或氩气对溶剂进行适当的预处理来解决。但除硫酸铁(Ⅱ)和氯化铁(Ⅱ)外，可使用略微溶解性的铁盐。当使用溶解度低的盐时，离子交换仅缓慢进行。
已证明最简单而且最好的方法是沸石与氯化铁(Ⅱ)和氯化铁(Ⅲ)的固体离子交换。完全交换所需要的铁盐量与沸石混合，形成均匀的粉末。然后在氮气流中加热该混合物至发生离子交换的温度。所形成的氯化氢随氮气流排出。从经验上来看，离子交换在300℃下约2小时后完成。经交换的沸石然后用水洗涤，并在120℃下干燥。混合物在氮气中于恒定的300℃下再保持2小时。
最终的沸石催化剂优选以涂层的形式涂敷在由陶瓷或金属制成的蜂窝体上。为此目的，催化剂粉末与作为粘合剂的硝酸氧锆一起悬浮在水中。根据已知的方法用所得的涂敷悬浮液涂敷所希望的蜂窝体。优选在每升蜂窝体中用最多200克的催化剂粉末进行涂敷。涂敷完成后，煅烧蜂窝体，例如在约300℃下进行4小时，以将催化剂粉末固定在蜂窝体上，并将硝酸氧锆转化为氧化锆。以涂层的总重量计，优选的催化剂包含1-10wt％的氧化锆。
以下将用
图1-9和实施例来更为详细地说明本发明。在附图中图1是在废气中直接添加氨的废气净化体系的示意图。
图2是通过水解氨释放化合物而产生氨的废气净化体系的示意图。
图3是在空间速度为30000h-1、NO/NO2体积比为1∶1时，新制的Fe-ZSM5催化剂的氮氧化物转化程度X随废气温度的变化。
图4是在空间速度为30000h-1、NO/NO2体积比为3∶1时，已老化的Fe-ZSM5催化剂的氮氧化物转化程度X随废气温度的变化。
图5是在空间速度为30000h-1、NO/NO2体积比为1∶1时，已老化的Fe-ZSM5催化剂的氮氧化物转化程度X随废气温度的变化。
图6是在空间速度为30000h-1、NO/NO2体积比为1∶3时，已老化的Fe-ZSM5催化剂的氮氧化物转化程度X随废气温度的变化。
图7是在空间速度为60000h-1和不同的废气温度下，氧化催化后在废气中的NO2浓度。
图8是在空间速度为120000h-1和不同的废气温度下，氧化催化后在废气中的NO2浓度。
图9是在空间速度为180000h-1和不同的废气温度下，氧化催化后在废气中的NO2浓度。
图1显示了适合用于本发明方法中的废气净化体系的示意图。其由氧化催化剂(1)和下游的还原催化剂(2)组成。从内燃机中产生的废气包括一氧化氮和氧气，其进入氧化催化剂。一部分一氧化氮在氧化催化剂中被氧化为二氧化氮，使得从氧化催化剂中产生一氧化氮和二氧化氮的混合物。在进入还原催化剂之前，将还原剂氨添加在该气体混合物中，NH3/NOx的摩尔比为0.6-1.6。该气体混合物在还原催化剂中转化为氮和水。NH3/NOx的摩尔比以下也称为α值(α)。
图2显示了图1中废气处理体系的一个变化例。替代氨将能够分解产生氨的化合物如脲添加在氧化催化剂下游的废气中。为释放氨，在还原催化剂上游的废气流中设置脲水解催化剂(3)，其可将脲分解为氨、二氧化碳和水。制备还原催化剂如下制备用于本发明方法中的Fe-ZSM5催化剂模量为40(沸石的模量是SiO2/Al2O3的摩尔比)的沸石H-ZSM5小心地与FeCl3混合，然后在氮气流中于恒定的300℃下保持2小时。测量FeCl3的量，根据其交换容量使沸石的交换进行完全。经交换的沸石然后用水洗涤，在120℃下干燥，接着在氮气中于300℃下再处理2小时。
以粉末的总重量计，以此方式得到的催化剂粉末具有1.7wt％的铁含量。将该粉末与作为粘合剂的硝酸氧锆一起分散在水中，并用于涂敷常规的堇青石蜂窝体，其蜂窝密度为62cm-2。在空气中于300℃下煅烧涂层4小时。最终的涂层包含196g/l的催化剂粉末和6g/l的氧化锆。
500volppm氮氧化物，NO∶NO2的比例为1∶1、3∶1和1∶3450volppm氨5vol％氧气1.3vol％水蒸气其余为氮合成气体的温度逐步由150℃增加至525℃。对于每次温度增加，都在还原催化剂的下游分析气体组成。
图3给出了新制催化剂的结果。NO/NO2的体积比此时为1∶1。
图4-6显示了已老化催化剂的实验结果。为老化该催化剂，将它们在650℃的温度下在湿热条件中储存48小时。
图4显示了NO/NO2的体积比为3∶1时的结果，图5显示了NO/NO2的体积比为1∶1时的结果，而图6显示了NO/NO2的体积比为3∶1时的结果。从这些测量的结果可以看出，已老化的催化剂比新制的催化剂具有更好的低温活性(在150-250℃之间)，其中NO/NO2的体积比为1∶1。对于向氮转化的催化活性以及选择性的变化，约1∶1的值代表最佳的NO/NO2体积比。
需要的体积比可通过设置在还原催化剂上游的废气流中的氧化催化剂来调节(图1和2)。
图7-9显示了当与以下组成的合成气体混合物接触时在铂氧化催化剂下游的二氧化氮浓度的测量值500volppm一氧化氮NO5vol％氧气1.3vol％水蒸气其余的是氮铂催化剂以120g/l的浓度涂敷在堇青石蜂窝体上，该蜂窝体的蜂窝密度为62cm-2。催化剂的铂含量为每升蜂窝体3.2g。
这些图显示了在60000-180000h-1之间的宽范围空间速度SV中可维持所需要的NO/NO2体积比。应考虑的是，发动机所产生的废气的温度随着空间速度的增加而增加，这也随着发动机负载的增加而增加。
权利要求
1.一种还原内燃机所产生的稀薄废气中的氮氧化物的方法，其是在还原催化剂上使用氨来进行选择性催化还原，其中废气中所含的一部分一氧化氮在废气与氨一起从还原催化剂上通过之前被氧化为二氧化氮，该方法的特征在于，还原催化剂包含已与过渡金属交换的沸石，而且一氧化氮的氧化使得废气在与还原催化剂接触前包含30-70vol％的二氧化氮。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述过渡金属选自于钒、铬、铁、镍、铜、铈、镨、Tb或它们的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述还原催化剂包含与铁、铜、铈或它们的混合物交换的沸石。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述还原催化剂包含至少一种选自于以下组中的沸石ZSM-5、A、β、X、Y、Ferrierite、Linde型L和八面体型沸石。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述还原催化剂包含与铁和/或铜交换的ZSM-5沸石。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于废气中一氧化氮的氧化是借助于氧化催化剂进行的。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于废气中一氧化氮的氧化是借助于气体放电来进行的。
8.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于选择性催化还原所需要的氨是由可水解产生氨的化合物得到的，其中所述可水解的化合物在一氧化氮的部分氧化之后但在与还原催化剂接触之前添加在废气中，然后使废气从水解催化剂上通过。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述可水解产生氨的化合物是脲或氨基甲酸铵。
10.一种用于如权利要求9所述的方法中的还原催化剂，其特征在于该催化剂以在蜂窝体上的涂层形式存在，该涂层包含与铁交换的沸石以及作为粘合剂的氧化锆成分。
11.如权利要求10所述的还原催化剂，其特征在于涂层包含与铁交换的ZSM-5沸石。
12.一种制备如权利要求10或11所述的还原催化剂的方法，其特征在于通过与铁(Ⅱ)或铁(Ⅲ)盐的固体离子交换得到已与铁交换的沸石，然后与硝酸氧锆一起悬浮在水中，以涂层形式涂敷在蜂窝体上，接着在空气中煅烧该涂层。
全文摘要
本发明涉及一种还原内燃机所产生的稀薄废气中的氮氧化物的方法,其是在还原催化剂上使用氨来进行选择性催化还原,其中废气中所含的一部分一氧化氮在废气与氨一起从还原催化剂上通过之前被氧化为二氧化氮。该方法的特征在于,还原催化剂包含已与过渡金属交换的沸石,而且一氧化氮的氧化使得废气在与还原催化剂接触前包含30－70vol%的二氧化氮。
文档编号B01D53/86GK1320475SQ0110978
公开日2001年11月7日 申请日期2001年4月20日 优先权日2000年4月22日
发明者阿道夫·舍费尔－辛德林格, 马库斯·普法伊费尔, 保罗·施普克, 伊冯娜·德梅尔, 托马斯·克罗伊策, 埃格伯特·洛克斯 申请人:dmc2德古萨金属催化剂塞尔德克股份公司