专利名称：贵金属或铜的胶体醇溶液、其制造方法及涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及贵金属或铜的适合溶胶-凝胶法的胶体醇溶液，所述溶液的制法，所述溶液的调整方法，包含所述溶液的涂料组合物，使用所述溶液获得的无机涂层以及形成无机涂层的方法。
背景技术：
贵金属和铜的胶体化学上非常稳定并显示出各自凝胶的颜色特征。例如，根据颗粒直径，金的凝胶可以显出蓝色、蓝紫色、红紫色、及其它一些颜色。通过利用此特征的有利之处，在其它物品中可将所述胶体用作彩色装饰玻璃和着色玻璃的着色剂。具有测得颗粒直径为数到数十纳米的纳米颗粒的贵金属胶体可以观察到这种显色，而且为了用作着色剂，颗粒直径分布窄的胶体是有利的。
日本公开特许公报平-11-80647公开了一种贵金属或铜的胶体溶液，其含有贵金属或铜的胶体颗粒和一种高分子量颜料分散剂，这时贵金属或铜的胶体颗粒具有高着色能力。然而，因为没有将所述凝胶溶液专门设计用于光学应用，所以存在一些不能获得必要饱和度的问题。
另一方面，被称为溶胶-凝胶法的制备玻璃和陶瓷的技术广为人知已有多年。所述溶胶-凝胶法通常包括向金属醇盐中加入醇、水解所必需的水和作为催化剂的一种酸或一种碱，以实现缩聚反应获得溶胶，所述溶胶含所得的金属氧化物颗粒的胶体分散体，在凝胶过程中将所述溶胶加工成涂覆膜等，并将其烘烤以获得固体氧化物膜。所述溶胶-凝胶法具有许多优点，即，不仅便于从溶液中获得凝胶膜或玻璃，而且由所述方法获得的膜具有与玻璃基底粘结良好且厚度均匀的优点，溶胶-凝胶法还贡献于改善所述基底的物理和化学性能，如耐热、耐腐蚀、耐化学性和机械强度性能。此外，近年来尝试提供带不同功能特征的涂覆膜，这些特征是完成光学功能如消光和着色，电性能等等所必需的。
当向所述溶胶-凝胶法中使用的金属醇盐溶液中添加大量上述贵金属或铜的胶体溶液时，当使用水不溶性有机溶剂作为分散介质时，不能获得充分的混合，结果不能获得目标涂层剂。另一方面，当使用水作为分散介质时，过高浓度的水会促进金属醇盐的水解以至于对涂层剂的稳定性产生不利影响。
发明内容
按照上述技术，本发明的目的是提供一种贵金属或铜的胶体醇溶液，其具有高浓度和足够的着色能力，并且很适合溶胶-凝胶法使用，还提供制备所述溶液的方法，调整所述溶液的方法，包含贵金属或铜的胶体溶液的或包含所述贵金属或铜的胶体醇溶液的涂料组合物，使用所述涂料组合物获得的无机涂层，以及形成无机涂层的方法。
本发明的发明人发现，当具有1至4个碳原子的醇作为贵金属或铜胶体的分散介质时，同时使用一种特定高分子量颜料分散剂做为贵金属或铜胶体颗粒的保护胶体，则可以获得高浓度且胶体颗粒直径分布窄的贵金属或铜的胶体醇溶液，并且其在用于溶胶-凝胶法时有很大的优势，因此完成本发明，其中所述颜料分散剂是考虑其与所述醇的亲和力而选择的。
因此，本发明涉及贵金属或铜的胶体醇溶液，其包含贵金属或铜的胶体颗粒以及一种高分子量的颜料分散剂，其中所述醇含有1至4个碳原子，并且所述高分子量颜料分散剂满足下式(1)或(2)(1)A≥3ml，且3ml≤B≤40ml(2)0.25≤A/B≤4.5式中，A和B分别代表，把0.5克所述高分子量颜料分散剂溶解在10ml丙酮中制成丙酮溶液，在向所述溶液添加水或己烷的情形下，当所述丙酮溶液开始出现白色浑浊时，需要的所述水的量(ml)和所述己烷的量(ml)。
所述醇优选为有2至4个碳原子的一元醇。且上式(1)优选为下式(1’)。
A≥10ml，和4ml≤B≤20ml (1’)本发明进一步涉及一种制备贵金属或铜的胶体醇溶液的方法，其包括将贵金属或铜化合物溶解在具有1至4个碳原子的醇中，添加高分子量颜料分散剂，并将所述化合物还原成贵金属或铜，其中所述高分子量颜料分散剂满足下式(1)或(2)(1)A≥3ml，且3ml≤B≤40ml(2)0.25≤A/B≤4.5式中，A和B分别代表，把0.5克所述高分子量颜料分散剂溶解在10ml丙酮中制成丙酮溶液，在向所述溶液添加水或己烷的情形下，当所述丙酮溶液开始出现白色浑浊时，需要的所述水的量(ml)和所述己烷的量(ml)。
在另一方面，本发明涉及通过上述方法获得的贵金属或铜的胶体醇溶液。
在另一方面，本发明涉及调整贵金属或铜的胶体溶液的方法，包括浓缩上述方法制备的贵金属或铜的胶体醇溶液，并用不同于所述醇的溶剂稀释所述浓缩的溶液。
所述不同溶剂优选为水。
本发明可以进一步涉及用上述调整方法获得的贵金属或铜的胶体溶液。
在再进一步的方面，本发明涉及一种涂料组合物，所述组合物包含所述贵金属或铜的胶体醇溶液和一种金属醇盐。
本发明进一步涉及一种涂料组合物，其包含所述贵金属或铜的胶体溶液和一种金属醇盐。
在另一方面，本发明涉及通过使用所述涂料组合物获得的无机涂层。
在再一方面，本发明涉及使用所述涂料组合物在基底上形成无机涂层的方法。
现在详述本发明。本发明的贵金属或铜的胶体醇溶液含有贵金属或铜的胶体颗粒以及一种高分子量颜料分散剂，且作为分散介质的醇具有1至4个碳原子。使用所述含有1至4个碳原子的醇不仅能提供高浓度、具有良好稳定性的贵金属或铜的胶体颗粒分散液，而且比其在过去的光学应用中所能达到的饱和度更高，另外，使本发明的贵金属或铜的胶体醇溶液可在溶胶-凝胶法中大量使用。
对于含有5个或更多个碳原子的醇，使用其作为溶剂的贵金属或铜的胶体溶液将与溶胶-凝胶法中使用的金属醇盐溶液不能充分相容，结果不能获得有用的涂料组合物。
本发明中可以使用的醇没有特殊的限制，只要其具有1至4碳原子即可，因此包括一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；亚烃基二醇如乙二醇、二乙二醇和丙二醇；以及亚烃基二醇单烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚。
本发明溶胶—凝胶法中使用的贵金属或铜的胶体醇溶液，考虑到易于蒸发，优选为含有2至4个碳原子的醇，而且为了抑制金属醇盐分子之间的相互交联，优选一元醇。因为硅酸乙酯是优选用于溶胶—凝胶法的金属醇盐，所以上述醇优选使用乙醇。上述醇可以单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
而且，考虑到大量用于溶胶—凝胶法，贵金属或铜的胶体分散介质优选是仅含所述醇的介质。然而，当原材料不能充分溶解在单独的醇中时，在醇中可以添加少量的水，其添加范围以不影响其所添加的溶胶—凝胶法中的金属醇盐溶液的稳定性为限。
在本发明中，所述贵金属或铜的胶体颗粒由具体的贵金属或铜的化合物制成。
上述贵金属非限定地包括，例如金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂。其中特别优选金、银、铂和钯。
上述贵金属或铜的化合物优选是可溶解在具有1至4个碳原子的所述醇中的化合物，其中，例如，氢化四氯金酸盐(III)·4H2O、高氯酸银、氢化六氯铂酸盐(IV)·6H2O、氯化钯(II)·2H2O、三氯化铑(III)·3H2O、氯化铜(II)·2H2O、醋酸铜(II)·1H2O。也可以使用能溶解在1至4个碳原子的醇和少量水中的化合物，例如四氯金酸钾(III)·2H2O和硫酸铜(II)。它们可以单独使用，也可以两种或多种结合在一起使用。
本发明中，所述高分子量颜料分散剂是一种两亲共聚物，即引进对颜料表面有高亲和力官能团的高分子量聚合物。因为所述共聚物与用于涂层等的树脂组合物相容性好，其适合作为有机和无机颜料的分散剂，并通常在颜料糊生产中作为颜料的分散剂使用。
本发明中，所述高分子量颜料分散剂在形成贵金属或铜的胶体颗粒时，起到保护胶体的作用，而且通过使用它能获得高浓度的贵金属或铜的胶体醇溶液。
上述高分子量颜料分散剂满足以下式(1)或(2)(1)A≥3ml，3ml≤B≤40ml(2)0.25≤A/B≤4.5式中，A和B分别代表，把0.5克所述高分子量颜料分散剂溶解在10ml丙酮中制成丙酮溶液，在向所述溶液添加水或己烷的情形下，当所述丙酮溶液开始出现白色浑浊时，需要的所述水的量(ml)和所述己烷的量(ml)。
即使不满足式(1)，也可以使用满足式(2)的分散剂作为本发明的所述高分子量颜料分散剂。既不满足式(1)又不满足式(2)的任何高分子量颜料分散剂是不能充分溶解在含有1至4个碳原子的醇中的，所述醇用做所述贵金属或铜胶体的所述醇溶液的分散介质，结果，不能获得目标的贵金属或铜的胶体颗粒。
上述式(1)优选为下式(1’)。
(1’)A≥10ml，且4ml≤B≤20ml通过使用满足以上式(1)或(2)的高分子量颜料分散剂，贵金属或铜的胶体颗粒能稳定性高且浓度高地分散。此外，贵金属或铜的胶体颗粒的这种醇溶液的吸光度曲线比以前更尖锐，结果所述溶液可用作具有令人满意的光学性能的原料。
本发明中所用高分子量颜料分散剂的数均分子量优选在1,000至1,000,000之间；如果低于1,000，就不能获得充分的分散稳定性；如果超过1,000,000，其粘度就会过高，而不能保证良好的加工性，所述胶体颗粒直径分布会太宽，而且饱和度会恶化。更优选的高分子量颜料分散剂的数均分子量范围在2,000至500,000之间，而且进一步优选的范围在4,000至500,000之间。
上述高分子量颜料分散剂是一种含有颜料亲和性基团的树脂材料，而且其结构具有溶剂化位置，包括尤其是在日本公开特许公报平-11-80647中提到的化合物。
涉及高分子量颜料分散剂时，可使用成品，这些成品是市售的。这些商业化产品的例子，尤其可提及Solsperse 27000、Solsperse 41090(均为AVECIA有限公司的产品)；Disperbyk-180、Disperbyk-181、Disperbyk-190、Disperbyk-191、Disperbyk-192(均为BYK-Chemie产品)；Polymer 450、Polymer 451、Polymer 452、Polymer 453、EFKA-1501、EFKA-1502、EFKA-4540、EFKA-4550(均为EFKA化学公司的产品)；FLOWLENTG-720W、FLOWLEN-730W、FLOWLEN-740W、FLOWLEN-745W(均为Kyoeisha化学公司产品)；Ajisper PW911、Ajisper PB821(均为Ajinomoto公司产品)；和Joncryl 678、Joncryl 679、Joncryl 62(均为Johnson聚合物公司产品)。这些产品可以单独使用，也可以两种或更多种结合起来使用。
所述高分子量颜料分散剂的含量，基于100重量份的所述贵金属或铜，优选为30至1000重量份；如果少于30重量份，则所述贵金属或铜的胶体颗粒不能充分分散；如果超过1000重量份，则通过溶胶-凝胶法从所述贵金属或铜的胶体醇溶液中获得的薄膜的物理性能变差。更优选的高分子量颜料分散剂的含量为40至650重量份。
根据本发明的贵金属或铜的胶体醇溶液是含有所述1至4个碳原子的醇做溶剂的一种有机溶胶，贵金属或铜的浓度可不低于10mmol/L。如果所述浓度低于10mmol/L，就不能获得高浓度的胶体醇溶液。更优选的浓度范围是不低于50mmol/L。
在本发明贵金属或铜的胶体醇溶液中，胶体颗粒的平均直径优选在5至50nm之间；如果小于5nm，就不能表现出足够的着色能力；如果超过50nm，饱和度不足。
在根据本发明的贵金属或铜的胶体醇溶液中，包括金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的固含量可以是任意的，例如为1至50重量％，固含量中金属的浓度优选不低于约10重量％。如果低于所述水平，金属含量会太小以致不能获得目标效果。金属浓度的上限没有具体限定，但例如可以为98重量％。
可通过包括将所述贵金属或铜化合物溶解到具有1至4个碳原子的醇中，并在高分子量颜料分散剂的存在下，将其还原为贵金属或铜的方法，获得根据本发明的贵金属或铜的胶体醇溶液。
没有具体限定所述还原方法，但可包括具有添加还原化合物的化学还原法和使用高压汞蒸汽灯的辐射法。添加用于化学还原用的还原化合物的工序可安排在添加所述高分子量颜料分散剂之后进行，或者包括，事先混合高分子量颜料分散剂和所述还原化合物，然后向贵金属或铜化合物的溶液中添加所制成的混合物。
优选的还原化合物是可溶解于醇的化合物，因此包括，例如碱金属的硼氢化物，如用作常规还原剂的硼氢化钠；肼化合物；羟胺化合物；dinithionites化合物；次硫酸盐衍生物；甲醛；具有1至6个碳原子的有机酸及其盐类，如甲酸或其盐、柠檬酸或其盐、琥珀酸或盐、酒石酸或其盐、L-抗坏血酸或其盐等等。在本发明中，可以在上述常规还原剂中添加胺。至于胺，可以使用一种或多种。
上述胺一般不用作还原剂，但当将胺添加到所述贵金属或铜化合物的溶液中，并搅拌/混合所述溶液时，在室温附近，贵金属离子或铜离子被还原为贵金属或铜金属。通过使用所述胺，所述贵金属或铜的化合物可以在约5至100℃，优选约20至80℃的反应温度下还原，其没有使用明显危险或有毒的还原剂、加热仪器或非常规的辐射设备。
上述胺没有特殊的限制，但可使用例如在日本公开特许公报平-11-80647中所提到的化合物。因此，可提到的有，脂肪胺如丙胺、丁胺、己胺、二乙胺、二丙胺、二乙甲胺、三乙胺、乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三亚乙基四胺等等；脂环族胺，如哌啶、N-甲基哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉以及它们的衍生物等等；芳香族胺，如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺以及它们的衍生物等等；芳烷基胺，如苄胺、苯乙胺、亚二甲苯基二胺及其衍生物等等。作为上述胺进一步的例子，可有链烷醇胺，如甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丙醇胺、2-(3-氨基丙基氨基)乙醇、丁醇胺、己醇胺、二甲基氨基丙醇等等。其中优选链烷醇胺，而且更优选2-二甲基氨基乙醇。
所述胺的添加量为每摩尔所述贵金属或铜化合物1至50摩尔；如果低于1摩尔，还原反应进行得不充分；如果超过50摩尔，所述胶体颗粒抗凝聚稳定性能变坏。更优选所述胺的添加量为每摩尔所述贵金属或铜化合物为2至8摩尔。
使用硼氢化钠作为还原剂是有利的，尽管所述化合物贵而且需要仔细处理，但其可以在室温下还原，不需要加热仪器或特殊的辐射设备。基于每摩尔所述贵金属或铜化合物硼氢化钠的添加量优选在1至50摩尔，更优选1.5至10摩尔。
当使用柠檬酸及其盐作为还原剂时，在醇存在的条件下加热回流，会导致贵金属离子或铜离子的被还原。柠檬酸及其盐的优点是非常廉价而且易于得到。在柠檬酸及其盐中，优选柠檬酸钠。当使用柠檬酸钠时，同时使用硫酸亚铁(II)会增强还原效果，结果还原反应可以在柔和的条件下进行。然而，当柠檬酸钠与硫酸亚铁(II)混合时，按计量比使用柠檬酸和铁离子(II)会产生不溶性的柠檬酸铁(II)，引起沉淀问题。因此，一定要以柠檬酸钠始终比硫酸亚铁(II)过量的方式添加硫酸亚铁。此外，除柠檬酸之外，当例如合并使用次硫酸盐衍生物时，会改善硫酸亚铁(II)的还原效果。
还优选使用柠檬酸或酒石酸等与所述胺的盐，因为所述酸和所述胺都具有还原能力。
所述柠檬酸或其盐的添加量相对于1摩尔所述贵金属或铜化合物优选为1至50摩尔之间；如果低于1摩尔，不会产生足够的还原作用，如果超过50摩尔，抗凝聚的稳定性就会恶化。所述柠檬酸或其盐的添加量相对于1摩尔所述贵金属或铜化合物更优选的范围为1.5至10摩尔之间。
本发明中贵金属或铜的胶体醇溶液的制备，可以方便地通过简单几步达到，即将所述贵金属或铜化合物溶解在含有1至4个碳原子的醇溶剂中，向所生成的溶液中添加高分子量颜料分散剂，并将所述化合物还原为贵金属或铜。而且，所生成的贵金属或铜的胶体溶液饱和度高浓度高，浓度至少为常规贵金属胶体溶液的10倍。特别是，通过使用链烷醇胺，能在约20至80℃很温和的条件下很方便地制备所需溶液。在制备根据本发明的贵金属或铜的胶体醇溶液的方法中，所使用的高分子量颜料分散剂是描述用于所述贵金属或铜的胶体醇溶液的分散剂。
还原后的溶液不仅含有所述金属胶体颗粒和高分子量颜料分散剂，而且还含有污染离子，如从贵金属或铜胶体溶液中衍生而来的氯离子，还原所生成的盐以及根据情况产生的胺。由于这些污染离子、盐和胺可能不利地影响所生成的贵金属或铜的胶体溶液的稳定性，优选将它们事先除去。这些成分可以通过电解、离心或超滤法除去，但是优选使用离心和超滤技术，因为它们同时还产生浓缩效果，以下将详细叙述。
根据本发明的贵金属或铜的胶体溶液的调整方法，其特征在于包括，将以上述方式获得的贵金属或铜的胶体醇溶液浓缩，并用一种溶剂稀释所述浓缩的溶液，所述溶剂与上述醇不同。尽管可用许多不同的方法完成这种浓缩，但优选离心法和超滤法，因为其能同时具有除去所述杂质离子、盐和胺的效果。通过使用与在浓缩后的所述稀释醇及重复浓缩和稀释后的所述稀释醇不同的溶剂，能基本上完成溶剂的置换。从可加工性和易操作性方面考虑，优选所述不同溶剂为水。所生成的贵金属或铜的胶体的水溶液与用水作为溶剂制备的胶体溶液相比，特征是吸光度曲线更尖锐。
在溶胶-凝胶法中，使用本发明贵金属或铜的胶体醇溶液和通过上述调整所述溶液的方法获得的贵金属或铜的胶体溶液是有利的。
溶胶-凝胶法通常包括，向醇盐中添加醇、水解所需的水和作为催化剂的酸和碱，然后在室温至80℃下搅拌所述混合物，以便开始水解和缩聚反应。通过这些反应，可容易地获得含金属氧化物颗粒的胶体分散体的溶胶，为了将所述溶胶转化为凝胶薄膜，可将所述溶胶溶液加工成一种涂料组合物。因此，使用所述溶胶溶液，能在基底上形成一种溶胶膜，方法是例如浸胶技术或旋涂技术。当在室温下干燥这样形成的溶胶膜，并在适当温度下烘烤时，就获得了凝胶薄膜或玻璃薄膜，其是一种无机涂层。
根据本发明的涂料组合物包含所述贵金属或铜的胶体醇溶液以及金属醇盐。本发明的另一涂料组合物包含贵金属或铜的胶体溶液以及金属醇盐。
上述金属醇盐可以是通常使用在溶胶-凝胶法中的醇盐，包括例如用式M(OR)n代表的化合物(M代表金属原子；R代表烷基；n代表所述金属的氧化值)。
尽管所述醇盐通常是用式Si(OR)4代表的化合物，但是根据目的用途，也可以采用金属原子M是Zn、Zr、Ti、Al、Fe、Co或Ni的化合物。所述金属醇盐的烃氧基部分可以是例如具有1至5个碳原子的烃氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基等。其中因为良好的反应性而优选乙氧基。
从易于操作的观点看，特别优选的金属醇盐是四乙氧基甲硅烷。
所述金属醇盐溶液的溶剂可以包括醇和水。相对每摩尔水使用的醇的摩尔数可以根据目标薄膜性能选择，通常优选为1至30摩尔；如果相对每摩尔水使用所述醇的摩尔数低于1，则金属醇盐的水解会进行得太过，以至不能保证良好的稳定性；如果超过25，金属醇盐的水解会不足，结果不能得到实际上会接受的结果。更优选相对每摩尔水使用醇的摩尔数为10至25摩尔。
对所述金属醇盐溶液的醇没有特殊的限制，其不仅包括上述用于本发明贵金属或铜的胶体醇溶液的那些醇，而且还包括具有5个碳原子的醇。
上述金属醇盐溶液可以含有作为催化剂的酸或碱，当要形成无机涂层时，优选含有酸。这里所提到的酸没有特殊的限制，其包括例如盐酸和硝酸。
当需要时，上述金属醇盐溶液可进一步包含一些添加剂，例如干燥抑制剂、除所述贵金属或铜之外的着色过渡金属化合物、硅烷偶联剂、有机着色剂和其它添加剂。上述干燥抑制剂没有特殊的限制，其包括例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
获得本发明涂料组合物的方法可以是，向所述金属醇盐溶液中添加贵金属或铜的胶体醇溶液或者贵金属或铜的胶体溶液，并搅拌所述混合物。优选的添加比例使得，在所述贵金属或铜的胶体醇溶液或者所述贵金属或铜的胶体溶液与所述金属醇盐溶液的混合物中，贵金属或铜的胶体颗粒的浓度将为0.01至70重量％。当金属醇盐溶液含有有机溶剂作为分散介质或当水被用做所述分散介质使其稳定性可能不能充分满足时，优选使用贵金属或铜的胶体醇溶液。如果添加的贵金属或铜的胶体颗粒的浓度水平低于0.01重量％，则添加的效果不足；如果添加的水平超过70重量％时，涂料组合物的稳定性变差。当打算使用本发明的涂料组合物获取具有金属光泽的无机涂层时，与不需要所述金属光泽的情况相比，贵金属或铜的胶体颗粒的浓度倾向于增加，以下将对此作出解释。
用于所述溶胶-凝胶法的涂料组合物，其所要涂层的基底没有特殊的限制，但包括例如铝、不锈钢等金属，玻璃和塑料。这些基底可以是单面或双面进行过表面处理的。
涂层方法不仅包括浸涂法和旋涂法，而且当基底为金属如铝等时，还包括电泳法。通过烘烤所获得的膜就能得到无机涂层。烘烤优选可在100至500℃的条件下进行，烘烤时间优选为5至120分钟。
用溶胶-凝胶法以包含本发明所述贵金属或铜的胶体醇溶液或者所述贵金属或铜的胶体溶液的涂料组合物制成无机膜，当所述金属含量高时，其具有金属光泽。这里所用的术语“金属光泽”包括通常所指的半镜态的光泽。具有这种金属光泽的涂层不仅可用作电磁屏蔽，而且可用作设计的主题色材料。另一方面，浓色且高饱和度的无机涂层可用作光学材料，举例来说，例如耐热滤光器或非线性光学材料，或者作为高耐热、高耐久着色的材料。其还可以用作抗微生物材料或催化剂等。
可以根据用途合适地选择所述无机涂层的厚度，作为光学材料使用时，涂层优选具有0.05至10微米的干膜厚度。
如果膜的厚度低于0.05微米，则所述涂层趋于缺乏着色和屏蔽电磁的能力。如果超过10微米，所述涂层倾向于脱落或加热下开裂，优选的膜厚度范围为0.1至5微米。
因为用上述方法制备的做光学材料用的无机膜含有所述贵金属或铜的胶体醇溶液或者所述贵金属或铜的胶体溶液作为着色剂，因此所得到的膜具有灿烂的颜色，而且这样获得的颜色化学稳定且不易退色。上述光学材料没有特别的限制，但包括光学过滤器，如在电视阴极射线管表面上的彩色涂层。
根据本发明的贵金属或铜的胶体醇溶液或者贵金属或铜的胶体溶液，可将其添加到溶胶-凝胶法中使用的金属醇盐溶液中，由此能获得一种稳定的涂料组合物。另外，由于根据本发明的贵金属或铜的胶体溶液或者贵金属或铜的胶体醇溶液比常规溶液具有更尖锐的吸光度曲线，所以尤其是在其用于光学材料时，能实现更高的饱和度。
本发明中获得如此更尖锐吸光度曲线的原因还不十分清楚，但可提出以下假设。
在常规的贵金属或铜的胶体水溶液中，例如日本公开特许公报平-11-80647中描述的那种，高分子量颜料分散剂分子之间发生相互作用，导致独立分子之间的交缠，结果这些分子不能与准备分散的单个胶体颗粒有效地配合并起到保护胶体的作用，因此某种局限看来不可避免，即不能取得细致均匀地分散所述胶体颗粒才能带来的颗粒直径分布狭窄的程度。
然而，在根据本发明的贵金属或铜的胶体溶液或者贵金属或铜的胶体醇溶液中，在制备过程中使用了醇。因此，高分子量颜料分散剂的分子之间的相互作用是如此的小，以致每个分散剂分子的自由度及由此的机动性增加，结果使所述分子与要分散的贵金属或铜的胶体颗粒之间容易配合。因此，所述分子起着小尺寸态胶体颗粒的保护胶体的作用。从而使胶体颗粒直径分布狭窄，结果吸光度曲线变尖锐。此外，在本发明所述贵金属或铜的胶体醇溶液的制备中，可使用更高的反应温度，这也可以被看作是颗粒直径分布狭窄的一个成因。
图1显示金胶体的醇溶液中金胶体颗粒的颗粒直径分布的吸光度曲线。所述实线代表制备实施例中所得到的金胶体颗粒的甲苯溶液，而虚线代表实施例1中获得的金胶体的乙醇溶液，横坐标代表波长(nm)，纵坐标代表吸光度。
具体实施例方式
本发明贵金属或铜的胶体醇溶液和通过本发明调整方法制备的贵金属或铜的胶体溶液分别如上述构成，其不仅含有高浓度的贵金属或铜的胶体颗粒，而且吸光度曲线比常规的更尖锐，因此显示出良好的着色能力。此外，这些溶液可以有利地用在溶胶-凝胶法中，而且通过溶胶-凝胶法获得的无机涂层能有利地用作光学材料，例如作耐热光学过滤器和非线性光学材料，或者作为着色材料、抗微生物材料、催化剂、电磁屏蔽材料以及用于其它应用。
以下实施例进一步详细举例说明了本发明而非限定本发明的范围。
参考实施例选择高分子量颜料分散剂关于高分子量颜料分散剂，分别使用Disperbyk-190、Disperbyk-191、Disperbyk-192、Disperbyk-184(均为BYK-化学产品)；EFKA-4550、EFKA-4540(均为EFKA化学公司产品)；Solsperse-24000和Solsperse-28000(均为AVECIA有限公司产品)；各0.5克，放在容器中，添加10ml丙酮，搅拌溶解这些高分子量颜料分散剂。在常速下搅拌所生成的溶液的同时，用滴管滴加水，一次一到数滴，记录滴加直到出现白色浑浊所需的水量A。单独地，用己烷代替水滴加，测定直到出现白色浑浊为止所需的己烷滴加量B。
参考式(1)首先进行评价，当评价结果为以下评价等级中的×时，参考式(2)进行进一步的评价。参考式(1)，按以下方法进行评价◎满足式(1’)○不满足式(1’)，但满足式(1)
×不满足式(1)参考式(2)，按以下方法进行评价○满足式(2)×不满足式(2)。
为了计算的目的，当不出现白色浑浊时，各情况下的滴加量假定为50ml。结果列于表1。
表1
从表1中明显看出，Disperbyk-190、Disperbyk-191、Disperbyk-192、EFKA-4550、EFKA-4540能满足需要。其中，更优选使用Disperbyk-190、Disperbyk-191。
实施例1 制备金胶体的乙醇溶液将氢化四氯金酸盐(III).4H2O(HAuCl4.4H2O12g)放入含230g乙醇的容器中搅拌溶解。然后加入9g作为高分子量颜料分散剂的Disperbyk-191(BYK-化学公司产品)，随后搅拌。当高分子量颜料分散剂溶解后，在水浴中加热所述混合物直到溶液温度达到50℃。然后，在恒速搅拌下，以恒速加入13g二甲基氨基乙醇。添加完后，所述混合物在50℃恒定的温度下搅拌2小时，获得金胶体的浓艳红色的乙醇溶液。所述金胶体的乙醇溶液通过铅笔式超滤器AHP0013(Asahi化学工业公司产品)过滤除去残余离子，并且将所得到的滤液用乙醇稀释并进一步过滤。重复所述过滤过程，最后获得37g无残余离子的固含量为20重量％的金胶体的乙醇溶液。用TG-DTA(精工仪表公司产品)测定包含金胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的所述固体的金含量为70重量％。
实施例2制备金胶体的乙醇溶液将高分子量颜料分散剂EFKA-4550(EFKA化学公司产品20g)，14g二甲基氨基乙醇和200g乙醇添加到反应容器中，搅拌以便完全溶解所述高分子量颜料分散剂。另一方面，将12g氢化四氯金酸盐(III).4H2O(HAuCl4.4H2O)溶解在100ml乙醇中。在高分子量颜料分散剂的乙醇溶液于常速下搅拌的同时，以恒速添加氢化四氯金酸盐(III).4H2O的乙醇溶液。然后，将所述混合物在室温下搅拌1个小时，以便获得浓艳的红色金胶体的乙醇溶液。所述金胶体的乙醇溶液通过铅笔式超滤器AHP0013过滤除去残余离子，并且将所得到的滤液用乙醇稀释并进一步过滤。重复所述过滤过程，获得37g无残余离子的固含量为22重量％的金胶体的乙醇溶液。
用TG-DTA测定包含金胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的所述固体的金含量为65重量％。
实施例3 金胶体的乙醇溶液除了用20g的EFKA-4540(EFKA化学公司产品)代替高分子量颜料分散剂EFKA-4550(EFKA化学公司产品)之外，其它重复实施例2的工序，获得37g固含量为22重量％的浓艳红色的金胶体乙醇溶液。用TG-DTA测定包含金胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的所述固体的金含量为65重量％。
实施例4 银胶体的甲醇溶液在反应容器中，将11g高氯酸银溶解在甲醇中，另一方面，把10g高分子量颜料分散剂Disperbyk-192(BYK-化学公司产品)和300g甲醇一起搅拌，直到树脂成分完全溶解。将所述树脂组分溶液添加到上述高氯酸银溶液中，并将所述混合物在水浴中加热到溶液温度为50℃。在恒速搅拌下，以恒速向所述混合物中加入24g 2-二甲基氨基乙醇。添加完2-二甲基氨基乙醇后，在50℃进一步搅拌所述混合物6小时，然后在50℃下静置过夜。所述混合物通过铅笔式超滤器AHP0013(Asahi化学公司产品)过滤除去残余离子，并且将所得到的滤液用甲醇稀释并进一步过滤。重复此过滤过程，获得20g无残余离子的固含量为40重量％具有艳丽浓黄色的银胶体的甲醇溶液。用TG-DTA测定包含银胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的所述固体的银含量为53重量％。
实施例5 银胶体的乙醇溶液在反应容器中，将11g高氯酸银溶解在乙醇中，另一方面，把20g高分子量颜料分散剂Disperbyk-190(BYK-化学公司产品)和300g乙醇一起搅拌，直到树脂成分完全溶解。将所述树脂组分溶液添加到上述高氯酸银溶液中，并将所述混合物在水浴中加热到溶液温度为50℃。在恒速搅拌下，以恒速向所述混合物中加入24g 2-二甲基氨基乙醇。添加完2-二甲基氨基乙醇后，在50℃进一步搅拌所述混合物6小时，然后在50℃下静置过夜。所述混合物通过铅笔式超滤器AHP0013(Asahi化学公司产品)过滤除去残余离子，并且将所得到的滤液用乙醇稀释并进一步过滤。重复此过滤过程，获得20g无残余离子的固含量为40重量％的具有艳丽浓黄色的银胶体的乙醇溶液。用TG-DTA测定包含银胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的所述固体的银含量为55重量％。
实施例6 制备钯胶体的乙醇溶液在反应容器中，将14.5g氯化钯(II).2H2O于搅拌下溶解在300g乙醇中。然后加入22g高分子量颜料分散剂Disperbyk-190(BYK-化学公司产品)并搅拌直到高分子量颜料分散剂完全溶解。在另一容器中，添加36g柠檬酸和23g的2-二甲基氨基乙醇和100g乙醇，搅拌直到柠檬酸完全溶解。在恒速搅拌下，将所述醇溶液添加到氯化钯溶液中，并在室温下搅拌所述混合物2小时以获得钯胶体的乙醇溶液。所述钯胶体的乙醇溶液通过铅笔式超滤器AHP0013(Asahi化学公司产品)过滤除去残余离子，并且将滤液用乙醇稀释并进一步过滤。重复所述过滤过程，获得30g无残余离子的固含量为40重量％具有浓棕色的钯胶体的乙醇溶液。用TG-DTA测定包含钯胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的所述固体的钯含量为58重量％。
对比例1 金胶体的乙醇溶液除了使用18g Disperbyk-184(BYK-化学公司产品)作为高分子量颜料分散剂之外，其他重复实施例1的工序，制备金胶体的乙醇溶液。然而，包括金颗粒和Disperbyk-184的聚集物发生沉淀，结果不能获得目标中的金胶体的乙醇溶液。
对比例2 银胶体的乙醇溶液除了使用10g Solsperse 24000(AVECIA有限公司产品)作为高分子量颜料分散剂之外，其他重复实施例5的工序，制备银胶体的乙醇溶液。然而，包括银颗粒和Solsperse 24000的聚集物发生沉淀，结果不能获得目标中的银胶体的乙醇溶液。
对比例3 银胶体的乙醇溶液除了使用10g Solsperse 28000(AVECIA有限公司产品)作为高分子量颜料分散剂之外，其他重复实施例5的工序，制备银胶体的乙醇溶液。然而，包括银颗粒和Solsperse 28000的聚集物发生沉淀，结果不能获得目标中的银胶体的乙醇溶液。
制备实例 制备金胶体的甲苯溶液在反应容器中，在搅拌下将12g的氢化四氯金酸盐(III).4H2O(HAuCl4.4H2O，12g)溶解在40g水中。在另一容器中，在搅拌下将4g高分子量颜料分散剂Solsperse 28000(AVECIA有限公司产品)溶解在60g的丙酮中。将所述高分子量颜料分散剂的溶液加到含有氢化四氯金酸盐(III)的水溶液中，然后搅拌下以恒速添加13.0g 2-二甲基氨基乙醇。接着，所述混合物在室温下进一步搅拌1个小时，并通过干燥除去丙酮。随着丙酮含量的降低，被高分子量颜料分散剂保护的金胶体被分离出来并沉淀。浮在表层的水层通过倾析法除去。金胶体用去离子水进一步洗涤并彻底干燥，回收8g非极性溶剂可溶的固体金溶胶。用TG-DTA测定的所述固体中的金含量为70重量％。
将由此获得的固体金溶胶(8g)加入一容器中，搅拌下添加12g甲苯溶解，由此获得浓红色的金胶体甲苯溶液。
实施例7 测定吸光度将实施例1所获得的金胶体的乙醇溶液，以大的稀释比用乙醇稀释，然后转移到底面积为1cm×1cm的玻璃皿中，用分光光度计MCPD-3000(Otsuka电子公司产品)在380nm至780nm波长范围测定其吸光度。结果，在530nm波长时观察到属于金胶体等离子体振子的最大的吸收带。图1显示溶液的吸光度曲线，所述溶液调整到使得吸光度曲线的最大吸收为1.5的金胶体浓度。
对比例4 测定吸光度将制备实例中获得的金胶体的甲苯溶液，以大稀释比用甲苯进一步稀释，用与实施例7相同的方法测定其吸光度。其结果，在535nm波长时可以观察到属于金胶体等离子体振子的最大的吸收带。图1显示此溶液的吸光度曲线，此溶液调整到这样的金胶体浓度，使得吸光度曲线的最大吸收为1.5。
实施例8 制备用于溶胶-凝胶法的涂料组合物将四乙氧基甲硅烷(7重量％)、1.3重量％的硝酸、1.5重量％的水和89.7重量％的异丙醇混合搅拌，获得四乙氧基甲硅烷溶液。向所述四乙氧基硅烷溶液中添加0.5重量％的得自实施例1的金胶体的乙醇溶液，接着搅拌获得一种涂料组合物。所述涂料组合物在室温下24小时是稳定的。
实施例9-12 制备用于溶胶-凝胶法的涂料组合物按照实施例8同样的方式制备涂料组合物，不同的是，分别用实施例2至5中的醇溶液代替其中所用的得自实施例1的金胶体的乙醇溶液。这些涂料组合物在室温下24小时是稳定的。
对比例5 制备用于溶胶-凝胶法的涂料组合物除了用制备实例中获得的金胶体的甲苯溶液代替得自实施例1的金胶体的乙醇溶液外，其他重复实施例8的工序，制备涂料组合物。然而，不能很好地进行混合，导致制备涂料组合物的失败。
实施例13 用溶胶-凝胶法制备着色玻璃凝胶膜用旋涂法将实施例8所获得涂料组合物施加到玻璃片上，并于150℃烘烤20分钟，在玻璃基底上形成0.2μm厚的着色玻璃凝胶膜。
上述着色玻璃凝胶膜透明并为红色。所述着色玻璃凝胶膜用洗涤剂进行摩擦试验来评价其耐水性，但未发现褪色。根据JIS K 5400方法测定所述着色玻璃凝胶薄膜的铅笔硬度为8H。即硬度足够。
实施例14 用溶胶-凝胶法制备着色玻璃凝胶膜用旋涂法将实施例11所获得的涂料组合物施加到玻璃片上，并于150℃烘烤20分钟，在玻璃基底上形成0.2μm厚的着色玻璃凝胶膜。
上述着色玻璃凝胶膜透明并且为黄色。所述着色玻璃凝胶膜用洗涤剂进行摩擦试验来评价其耐水性，但未发现褪色。根据JIS K 5400方法测定所述着色玻璃凝胶膜的铅笔硬度为8H。即硬度足够。
实施例15 制备金胶体的水溶液用和实施例1相同的方法制备的超滤之前的金胶体的乙醇溶液，通过铅笔式超滤器AHP0013(Asahi化学公司产品)过滤除去残余离子，并且将滤液用水稀释并进一步过滤。重复所述过滤过程。通过此重复过滤，同时完成去除残余离子和用水置换乙醇，从而获得37克固含量为25重量％的金胶体的水溶液。用TG-DTA测定包含金胶体颗粒和所述高分子量颜料分散剂的所述固体的金含量为56重量％。
按照和实施例7相同的方法用分光光度计测定吸光度，得到吸光度曲线，所述曲线和实施例1中金胶体的乙醇溶液的曲线一样尖锐。
当如实施例1-6使用确定的高分子量颜料分散剂时，获得金属胶体的醇溶液。按照实施例8-12的结果，这些金属胶体的醇溶液可以均匀、稳定地混合到用于溶胶-凝胶法的涂料组合物中。实施例13和14的结果表明，能够获得不仅具有良好着色能力，而且具有高耐水性和高涂料膜硬度的涂料凝胶膜。
另一方面，当将这里确定的高分子量颜料分散剂之外的高分子量颜料分散剂用在对比例1-3中时，不能得到目标中的金属胶体的醇溶液。正如在对比例5中所看到的那样，制备实例中制备的金胶体的甲苯溶液不适于用在溶胶-凝胶法中的涂料组合物中。
实施例7和对比例4的结果所绘的图1显示与制备实例中的金胶体的甲苯溶液的吸光度曲线相比，按照实施例1的金胶体的乙醇溶液的吸光度曲线更尖锐。特别是在波长更长的一侧，这说明金胶体颗粒的狭窄颗粒直径分布。
此外，在实施例15中得到确认，即用水取代醇溶剂不影响颗粒直径分布的特征。
权利要求
1.贵金属或铜的胶体醇溶液，其包含贵金属或铜的胶体颗粒及高分子量颜料分散剂，其中所述醇具有1至4个碳原子，而且所述高分子量颜料分散剂满足下式(1)或(2)(1)A≥3ml，而且3ml≤B≤40ml(2)0.25≤A/B≤4.5式中，A和B分别代表，把0.5克所述高分子量颜料分散剂溶解在10ml丙酮中制成丙酮溶液，在向所述溶液添加水或己烷的情形下，当所述丙酮溶液开始出现白色浑浊时，需要的所述水的量(ml)和所述己烷的量(ml)。
2.根据权利要求1的贵金属或铜的胶体醇溶液，其中所述醇为具有2至4个碳原子的一元醇。
3.根据权利要求1或2的贵金属或铜的胶体醇溶液，其中式(1)为下式(1’)A≥10ml，且4ml≤B≤20ml (1’)。
4.制备贵金属或铜的胶体醇溶液的方法，所述方法包括将贵金属或铜的化合物溶解在具有1至4个碳原子的醇中，并在高分子量颜料分散剂的存在下将贵金属或铜的化合物还原成贵金属或铜，其中所述高分子量颜料分散剂满足以下式(1)或(2)(1)A≥3ml，且3ml≤B≤40ml(2)0.25≤A/B≤4.5式中，A和B分别代表，把0.5克所述高分子量颜料分散剂溶解在10ml丙酮中制成丙酮溶液，在向所述溶液添加水或己烷的情形下，当所述丙酮溶液开始出现白色浑浊时，需要的所述水的量(ml)和所述己烷的量(ml)。
5.贵金属或铜的胶体醇溶液，其可根据权利要求4的制备方法得到。
6.调整贵金属或铜的胶体溶液的方法，该方法包括浓缩根据权利要求4的方法制备的贵金属或铜的胶体醇溶液；并用不同于所述醇的溶剂稀释所述浓缩的溶液。
7.根据权利要求6的调整贵金属或铜的胶体溶液的方法，其中所述不同的溶剂为水。
8.经根据权利要求6或7的调整溶液的方法获得的贵金属或铜的胶体溶液。
9.一种涂料组合物，所述组合物含有根据权利要求1、2、3和5中任一项所述的贵金属或铜的胶体醇溶液以及一种金属醇盐。
10.一种涂料组合物，所述组合物含有根据权利要求8所述的贵金属或铜的胶体溶液和一种金属醇盐。
11.一种无机涂层，其由根据权利要求9或10的涂料组合物获得。
12.一种形成无机涂层的方法，其包括使用根据权利要求9或10的涂料组合物在基底上形成无机涂层。
全文摘要
本发明提供含有贵金属或铜的胶体颗粒和高分子量颜料分散剂的醇溶液，其具有高浓度和充分的着色能力，非常适合溶胶－凝胶法，其特征在于所述醇具有1至4个碳原子，而且所述高分子量颜料分散剂满足下式(1)或(2)∶(1)A≥3ml，而且3ml≤B≤40ml；(2)0.25≤A/B≤4.5，式中，A和B分别代表，把0.5克所述高分子量颜料分散剂溶解在10ml丙酮中制成丙酮溶液，向所述溶液添加水或己烷，当所述丙酮溶液开始出现白色浑浊时，需要的所述水的量(ml)和所述己烷的量(ml)。
文档编号B01J13/00GK1443228SQ01813038
公开日2003年9月17日 申请日期2001年5月21日 优先权日2001年5月21日
发明者石桥秀夫, 南家泰三, 小林敏胜 申请人:日本油漆株式会社