一种压裂液胶体保护剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种压裂液胶体保护剂及其应用，该压裂液胶体保护剂由以下重量百分比的组分组成：含羟基物5～15％、自由基清除剂10～40％、pH控制剂1～2.5％、水质复合稳定剂1～4％，余量为水。本发明的压裂液胶体保护剂，胶体保护作用强，用于配制压裂液，对水质要求较低，适用性广泛；应用于压裂返排液的回收再利用，使用简单方便，降低了对返排液回用处理水质的要求，缩短了压裂返排液的处理工艺流程，简化了处理工艺；提高了压裂返排液的利用率，节约水资源，减少压裂返排液的外排和污水的总排放量，直至实现零排放，降低了回用处理成本及返排污水的处理费用，适用性高，具有良好的经济效益和环境效益。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工【技术领域】，具体涉及一种压裂液胶体保护剂，同时还涉及该 压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用。 一种压裂液胶体保护剂及其应用
【背景技术】
[0002] 在压裂施工过程中，压裂液的性能对油田的增产增储起着至关重要的作用。压裂 液的配制用水一般为清水，并且用水量较大，由于某些地区所处的地理位置水资源匮乏，给 配制压裂液带来较多的问题；另一方面，压裂液的返排液存量较大，如果随意排放，会对环 境造成污染，也是对水资源的巨大浪费。将压裂返排液重复利用是一个较好解决配制用水 不足，同时又减轻了污染环境的办法，有利于节省施工费用、缩短作业周期，带来可观的经 济效益，更重要的是减少了系统的总污水量，减轻了产出液后续处理的负担，为当地的可持 续发展，建设能源节约型、环境友好型企业带来了巨大的经济与社会效益。
[0003] 目前，油气田压裂以胍胶压裂液体系为主，配制胍胶压裂液对水质的要求较高；与 清水相比，由于压裂返排液中影响胍胶压裂液粘度的因素众多，直接采用返排液配制胍胶 压裂液，会导致胍胶溶液粘度很低，胍胶溶液的粘度是压裂液的重要性能指标，影响其携砂 性能，及交联后的耐温耐剪切性能。因此，为了使压裂返排液能够回用于配制胍胶压裂液， 需要对压裂返排液进行一定的处理以提高胍胶压裂液粘度。
[0004] 现有技术中，专利CN103466848A公开了一种压裂返排液的处理方法，通过加入一 定量的复合型絮凝剂作为压裂返排液破胶絮凝的预处理，再加入一定量的破胶剂和调节剂 进行混凝反应；再经催化氧化和电絮凝氧化工艺的处理后，最后可以外排或实现中水回用。 专利CN102992524A公开了一种压裂返排液的处理方法，将压裂返排液首先进行絮凝沉淀 除成垢元素后，再利用声光电激发效应将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气进行深度氧 化。专利CN102161536B公开了一种压裂返排液深度处理方法，对pH为8?12的废液进行 预氧化，加入混凝剂进行破胶处理和Fenton试剂处理，再进行二次混凝、氧化处理。由于压 裂返排液成分复杂，处理难度大，现有的回用处理工艺需采用生化、普通氧化、絮凝、膜分离 等多段处理，存在工艺流程长，成分高，投资大，工艺复杂等问题，不适合推广使用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种压裂液胶体保护剂。
[0006] 本发明的第二个目的是提供一种压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应 用。
[0007] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种压裂液胶体保护剂，由以 下重量百分比的组分组成：含羟基物5?15%、自由基清除剂10?40%、pH控制剂1? 2. 5%、水质复合稳定剂1?4%，余量为水。
[0008] 所述含羟基物为含有一元或多元羟基的醇、单糖、多糖中的任意一种或多种。优选 的，所述含羟基物为两种含多元羟基的化合物的混合物。
[0009] 所述含羟基物含有羟基官能团，具有形成分子内/外氢键的能力。实际使用时，可 以根据压裂返排液中水质的组分与使用环境来确定其类型与配比。
[0010] 所述含羟基物为乙二醇、甘油（丙三醇）、葡萄糖中的任意一种或多种。
[0011] 所述含羟基物为乙二醇与葡萄糖的摩尔比为〇. 1〇?3:7的混合物或者甘油与葡 萄糖的摩尔比为〇. 10?3:7的混合物。
[0012] 所述自由基清除剂为含有氧和硫的化合物或这些化合物的混合物。所述自由基清 除剂具有清除或吸收自由基，以及由自由基引发而形成的化学性质活泼的化合物的能力。
[0013] 所述自由基清除剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的任意一种或组合。
[0014] 所述自由基清除剂为亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠的摩尔比为0. 10?3:7的混合物。
[0015] 所述pH调节剂为碳酸氢钠、醋酸钠中的任意一种或组合。
[0016] 所述pH调节剂具有酸碱平衡的能力，能控制和缓冲压裂返排液的pH值，其作用主 要是控制压裂返排液中的酸碱度。
[0017] 所述水质复合稳定剂为EDTA(乙二胺四乙酸）、甲醛、十二烷基二甲基苄基氯化铵 (1227)中的任意一种或多种。
[0018] 所述水质复合稳定剂为甲醛与EDTA(乙二胺四乙酸）的摩尔比为1:1的混合物或 者1227(十二烷基二甲基苄基氯化铵）与EDTA(乙二胺四乙酸）的摩尔比为1:1的混合物。
[0019] 所述水质复合稳定剂具有控制水质软硬度的变化及杀菌灭藻的能力。
[0020] 本发明的压裂液胶体保护剂的制备方法，是将pH调节剂、水质复合稳定剂、含羟 基物和自由基清除剂加入水中，搅拌至充分溶解，即得。所述压裂液胶体保护剂在室温密闭 阴凉处保存。
[0021] 一种上述的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用。
[0022] 向压裂返排液中依次加入压裂液胶体保护剂和胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶 压裂液中，压裂液胶体保护剂的重量百分比为3%?7%，胍胶的质量百分比为0. 2%? 0· 5%。
[0023] 所述压裂返排液的浊度为20NTU以下，含油量小于10mg/L。
[0024] 所述压裂返排液依次经过絮凝、沉降、过滤处理，即可达到浊度为20NTU以下，含 油量小于l〇mg/L的要求。
[0025] 胶体保护剂对胍胶溶液的作用一种是直接作用方式；另外一种是间接作用方式。 所谓的直接作用方式就是添加的胶体保护剂直接作用于胍胶分子结构本身，改变胍胶分子 本身在水溶液的状态，拆散甘露糖主链与半乳甘露糖支链通过羟基形成的氢键，使半乳甘 露糖支链完全伸展在水相中，胍胶分子本身由半卷曲的结构伸展成为直链结构，提高了胍 胶溶液的粘度。间接作用方式是指主要改变配制胍胶溶液的水质，而对胍胶分子本身的作 用较小。配制胍胶溶液对水质有较高的要求，压裂液返排液中有无机盐，有机物和细菌，及 具有机枪氧化活性的羟基自由基等多种成分，各种组分相互交叉，又有相互作用。可以采取 添加改变水质的助剂，使其水质符合配制胍胶的要求。
[0026] 本发明的压裂液胶体保护剂，根据胶体保护剂对胍胶溶液的作用原理，设计了胶 体保护剂的配方：A组分：采取直接对瓜胶分子的作用方式；B组分：采取间接对瓜胶分子 的作用方式；C组分：是A组分与B组分的稳定剂。本发明的压裂液胶体保护剂中，A组分 为含羟基物，通过分子外氢键拆散胍胶分子链上甘露糖主链与半乳甘露糖支链通过羟基形 成的氢键，使半乳甘露糖支链完全伸展在水相中，即通过直接作用于胍胶分子本身的方式， 而对其到保护作用，达到提高胍胶溶液粘度的作用；B组分为自由基清除剂，通过清除或吸 收自由基，改变配制胍胶溶液的水质，而起到间接保护胍胶分子的作用；C组分为pH控制剂 和水质复合稳定剂。
[0027] 本发明的压裂液胶体保护剂，采用含羟基物、自由基清除剂、pH控制剂、水质复合 稳定剂与水进行复配，原料来源丰富，价格低廉，应用广泛，性价比高，制备简单，工艺参数 易于控制；所得压裂液胶体保护剂的胶体保护作用强，用于配制压裂液，对水质要求较低， 适用性广泛；应用于压裂返排液的回收再利用，使用简单方便，降低了对返排液回用处理水 质的要求，缩短了压裂返排液的处理工艺流程，简化了处理工艺；提高了压裂返排液的利用 率，节约水资源，减少压裂返排液的外排和污水的总排放量，直至实现零排放，降低了回用 处理成本及返排污水的处理费用，适用性高，具有良好的经济效益和环境效益。
[0028] 本发明的压裂液胶体保护剂，使用时直接加入简单处理后的压裂返排液中，工艺 简单，操作方便，便于制备和现场施工，适合推广应用。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0030] 实施例1
[0031] 本实施例的压裂液胶体保护剂，由以下重量百分比的组分组成：含羟基物5%、自 由基清除剂10%、碳酸氢钠1 %、水质复合稳定剂1 %，余量为水。
[0032] 所述含羟基物为乙二醇与葡萄糖的摩尔比为3:7的混合物。所述自由基清除剂为 亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠的摩尔比为〇. 1:7的混合物。所述水质复合稳定剂为甲醛与EDTA 的摩尔比为1:1的混合物。
[0033] 本实施例的压裂液胶体保护剂的制备方法，包括下列步骤：将亚硫酸氢钠与硫代 硫酸钠加入水中，制成混合溶液；向混合溶液中加入碳酸氢钠、乙二醇与葡萄糖，搅拌溶解， 再加入甲醛与EDTA，充分搅拌溶解，即得所述压裂液胶体保护剂。
[0034] 本实施例的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，取经过处理后达到 浊度为20NTU以下，含油量小于10mg/L的压裂返排液（泌页HF1井压裂返排液），加入上述 所得的压裂液胶体保护剂，再加入胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶压裂液中，压裂液胶体保 护剂的重量百分比为3%，胍胶的质量百分比为0. 2%。
[0035] 实施例2
[0036] 本实施例的压裂液胶体保护剂，由以下重量百分比的组分组成：含羟基物15%、 自由基清除剂40%、醋酸钠2. 5%、水质复合稳定剂4%，余量为水。
[0037] 所述含羟基物为乙二醇与葡萄糖的摩尔比为0. 1:7的混合物。所述自由基清除剂 为亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠的摩尔比为3:7的混合物。所述水质复合稳定剂为甲醛与EDTA 的摩尔比为1:1的混合物。
[0038] 本实施例的压裂液胶体保护剂的制备方法，包括下列步骤：将亚硫酸氢钠与硫代 硫酸钠加入水中，制成混合溶液；向混合溶液中加入醋酸钠、乙二醇与葡萄糖，搅拌溶解，再 加入甲醛与EDTA，充分搅拌溶解，即得所述压裂液胶体保护剂。
[0039] 本实施例的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，取经过处理后达到 浊度为20NTU以下，含油量小于lOmg/L的压裂返排液（泌页HF1井压裂返排液），加入上述 所得的压裂液胶体保护剂，再加入胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶压裂液中，压裂液胶体保 护剂的重量百分比为7%，胍胶的质量百分比为0. 5%。
[0040] 实施例3
[0041] 本实施例的压裂液胶体保护剂，由以下重量百分比的组分组成：含羟基物15%、 自由基清除剂40%、碳酸氢钠2. 5%、水质复合稳定剂4%，余量为水。
[0042] 所述含羟基物为甘油与葡萄糖的摩尔比为3:7的混合物。所述自由基清除剂为亚 硫酸氢钠与硫代硫酸钠的摩尔比为2:7的混合物。所述水质复合稳定剂为1227与EDTA的 摩尔比为1:1的混合物。
[0043] 本实施例的压裂液胶体保护剂的制备方法，包括下列步骤：将亚硫酸氢钠与硫代 硫酸钠加入水中，制成混合溶液；向混合溶液中加入碳酸氢钠、甘油与葡萄糖，搅拌溶解，再 加入1227与EDTA，充分搅拌溶解，即得所述压裂液胶体保护剂。
[0044] 本实施例的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，取经过处理后达到 浊度为20NTU以下，含油量小于10mg/L的压裂返排液（安HF1井压裂返排液），加入上述所 得的压裂液胶体保护剂，再加入胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶压裂液中，压裂液胶体保护 剂的重量百分比为3%，胍胶的质量百分比为0. 5%。
[0045] 实施例4
[0046] 本实施例的压裂液胶体保护剂，由以下重量百分比的组分组成：甘油15%、亚硫 酸氢钠40 %、碳酸氢钠2. 5 %、1227 (十二烷基二甲基苄基氯化铵）4 %，余量为水。
[0047] 本实施例的压裂液胶体保护剂的制备方法，包括下列步骤：将亚硫酸氢钠加入水 中，制成溶液；向溶液中加入碳酸氢钠、甘油，搅拌溶解，再加入1227,充分搅拌溶解，即得 所述压裂液胶体保护剂。
[0048] 本实施例的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，取经过处理后达到 浊度为20NTU以下，含油量小于10mg/L的压裂返排液（安HF1井压裂返排液），加入上述所 得的压裂液胶体保护剂，再加入胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶压裂液中，压裂液胶体保护 剂的重量百分比为7%，胍胶的质量百分比为0. 5%。
[0049] 实施例5
[0050] 本实施例的压裂液胶体保护剂，由以下重量百分比的组分组成：含羟基物10%、 自由基清除剂20%、碳酸氢钠2. 0%、水质复合稳定剂3%，余量为水。
[0051] 所述含羟基物为甘油与葡萄糖的摩尔比为0. 1:7的混合物。所述自由基清除剂为 亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠的摩尔比为2:7的混合物。所述水质复合稳定剂为1227与甲醛 的摩尔比为1:1的混合物。
[0052] 本实施例的压裂液胶体保护剂的制备方法，包括下列步骤：将亚硫酸氢钠与硫代 硫酸钠加入水中，制成混合溶液；向混合溶液中加入碳酸氢钠、甘油与葡萄糖，搅拌溶解，再 加入1227与甲醛，充分搅拌溶解，即得所述压裂液胶体保护剂。
[0053] 本实施例的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，取经过处理后达到 浊度为20NTU以下，含油量小于10mg/L的压裂返排液（安HF1井压裂返排液），加入上述所 得的压裂液胶体保护剂，再加入胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶压裂液中，压裂液胶体保护 剂的重量百分比为5%，胍胶的质量百分比为0. 4%。
[0054] 实施例6
[0055] 本实施例的压裂液胶体保护剂，由以下重量百分比的组分组成：乙二醇8%、硫代 硫酸钠30%、醋酸钠1.5%、甲醛2%，余量为水。
[0056] 本实施例的压裂液胶体保护剂的制备方法，包括下列步骤：将硫代硫酸钠加入水 中，制成溶液；向溶液中加入醋酸钠、乙二醇，搅拌溶解，再加入甲醒，充分搅拌溶解，即得所 述压裂液胶体保护剂。
[0057] 本实施例的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，取经过处理后达到 浊度为20NTU以下，含油量小于10mg/L的压裂返排液（安HF1井压裂返排液），加入上述所 得的压裂液胶体保护剂，再加入胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶压裂液中，压裂液胶体保护 剂的重量百分比为4%，胍胶的质量百分比为0. 3%。
[0058] 实验例
[0059] 本实验例对实施例1-6所得胍胶压裂液的粘度进行测定，考察采用实施例1-4所 得压裂液胶体保护剂与压裂返排液配制压裂液的粘度稳定与保护能力。
[0060] 测定方法参照中华人民共和国国家石油天然气行业标准《水基压裂液性能评价方 法》（SY/T5107-2005)。结果如表1所示。
[0061] 表1实施例1-6所得胍胶压裂液的粘度测定结果
[0062]
【权利要求】
1. 一种压裂液胶体保护剂，其特征在于：由以下重量百分比的组分组成：含羟基物5? 15%、自由基清除剂10?40%、pH控制剂1?2. 5%、水质复合稳定剂1?4%，余量为水。
2. 根据权利要求1所述的压裂液胶体保护剂，其特征在于：所述含羟基物为乙二醇、甘 油、葡萄糖中的任意一种或多种。
3. 根据权利要求2所述的压裂液胶体保护剂，其特征在于：所述含羟基物为乙二醇与 葡萄糖的摩尔比为〇. 10?3:7的混合物或者甘油与葡萄糖的摩尔比为0. 10?3:7的混合 物。
4. 根据权利要求1所述的压裂液胶体保护剂，其特征在于：所述自由基清除剂为亚硫 酸氢钠、硫代硫酸钠中的任意一种或组合。
5. 根据权利要求4所述的压裂液胶体保护剂，其特征在于：所述自由基清除剂为亚硫 酸氢钠与硫代硫酸钠的摩尔比为〇. 10?3:7的混合物。
6. 根据权利要求1所述的压裂液胶体保护剂，其特征在于：所述pH调节剂为碳酸氢 钠、醋酸钠中的任意一种或组合。
7. 根据权利要求1所述的压裂液胶体保护剂，其特征在于：所述水质复合稳定剂为 EDTA、甲醛、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的任意一种或多种。
8. -种如权利要求1所述的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用。
9. 根据权利要求8所述的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，其特征在 于：向压裂返排液中依次加入压裂液胶体保护剂和胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶压裂液 中，压裂液胶体保护剂的重量百分比为3%?7%，胍胶的质量百分比为0. 2%?0. 5%。
10. 根据权利要求9所述的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，其特征 在于：所述压裂返排液的浊度为20NTU以下，含油量小于10mg/L。
【文档编号】C09K11/68GK104109535SQ201410284476
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】刘崇, 韩书华, 贾跃立, 刘洪涛, 蒋尔梁, 肖诚诚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司河南油田分公司石油工程技术研究院