一种自组装胶体晶体的转印方法与流程

本发明涉及一种自组装胶体晶体的转印方法，属于胶体晶体转印技术领域。

背景技术：

自组装过程是指基本结构单元(分子、聚合物、微纳米粒子)在氢键、静电力、疏水作用力、范德华力、离子键等非共价键的相互作用下，自发形成热力学稳定、能量最低的紧密有序结构的一种技术手段。

目前通过自组装制备胶体晶体的方法主要分为四类：垂直沉积法，旋涂法，电泳沉积和空气-液体界面沉积法。虽然前三种方法可以制备出胶体晶体，但是它们的缺点也不容忽视，比如垂直沉积法受蒸发速度限制而导致耗时较长，旋涂法会由于纳米粒子的粒径不同而导致旋涂过程中所受向心力和离心力不同进而影响组装效果，电泳沉积法要求组装所用的纳米粒子本身具有一定的磁性而具有局限性。

转印是多种高性能柔性电子器件的制备过程中常用的技术，主要过程是通过印章将微纳米材料或者微纳结构从源基体转印组装在目标基体上。由于微纳结构制备过程是在源基体上完成，转印技术避免了化学溶液对目标基体的污染以及加工过程中高温的需求对目标基体的限制，并且可以实现大规模精确转印微纳米结构，因此在电子器件领域得到了广泛应用，比如可以利用pdms等柔软透明基底作为模具或者印章将硫醇、蛋白质、dna等生物分子或者制备的纳米线、纳米柱阵列等微纳结构转移到电子器件上，在柔性材料和光电器件比如半导体纳米线(nw)、场效应管(fet)、互补金属氧化物半导体(cmos)等方面具有很好的应用价值。

自组装与转印相结合制备微纳结构的报道并不多，大致分为三类：一是利用微加工技术在源基体上加工规则的周期性结构，然后利用转印方法将结构转移到pdms等基底表面，浇注聚合物单体或者纳米粒子，形成局部可控的规则的周期性结构。二是利用低能量电子束(比如扫描电子显微镜的电子束)曝光，断开纳米粒子间的连接，分隔开纳米粒子单层膜，然后用试剂清除未曝光部分的纳米粒子。三是利用pdms等基底将单层膜转印到其他亲水或者疏水基底上。但是，在实际操作过程中，前两种方法由于涉及电子束等微加工手段，对基底的选材有要求，适用范围小；第三种方法往往出现印章与微纳结构粘连或者微纳结构与基底不能有效分层甚至本身被破坏等情况。上述制备微纳结构的方法，不能避免自组装稳定性不好、成本较高、步骤繁琐、转印对微纳结构的破坏等问题。

技术实现要素：

发明目的：鉴于上述自组装胶体晶体制备方法和转印方法的不足，本发明提出一种自组装胶体晶体的转印方法，该方法采用聚多巴胺修饰基底后，提高基底的亲水性和粘附性，耗时短、纳米粒子的粒径对组装效果影响较小、不需要使用磁性纳米粒子，而且该方法可以增大制备的胶体晶体的面积，并增强制备的胶体晶体的稳定性，降低成本，解决不同表面的通用性问题。

技术方案：为实现上述发明目的，本发明提供了一种自组装胶体晶体的转印方法，首先用聚多巴胺修饰待转印表面，然后在液体-空气界面自组装制备胶体晶体，并将胶体晶体转印至聚多巴胺修饰表面。

用聚多巴胺修饰待转印表面时，所使用的多巴胺盐酸盐溶液浓度为0.1mg/ml～5mg/ml，溶剂为ph7～9、1～100mm的tris-hcl水溶液。

所述用聚多巴胺修饰待转印表面的方法为：在自然光照条件下进行，温度20～35℃，将待修饰表面浸泡在多巴胺溶液中，或者将待修饰表面涂敷聚多巴胺溶液，修饰时间为1～72小时。

所修饰的表面材料可以是硅、玻璃、塑料、聚二甲基硅氧烷(pdms)、金属以及其它各种有机、无机或者复合材料，所修饰表面可以是平面，也可以是曲面，还可以是多孔或者粗糙表面。

所述自组装制备胶体晶体的方法为：使用注射装置或者手动将质量分数为0.1％～20％胶体颗粒溶液以10μl/h～1000μl/h的速度注射到液体空气界面，直至胶体在界面上自组装形成单层结构，该结构可以是有序的胶体晶体结构，也可以是无序的。

液体-空气界面自组装制备胶体晶体时，所使用的粒子可以是二氧化硅粒子，也可以是聚苯乙烯粒子，还可以是聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、硅纳米粒子或水凝胶纳米粒子，粒子的粒径在10nm～10μm之间。

二氧化硅或者聚苯乙烯纳米粒子溶液是用正丁醇(正丙醇)通过多次的离心过程置换出二氧化硅纳米粒子或者改变聚苯乙烯纳米粒子水溶液中的水成分，制备出单纯的二氧化硅或者聚苯乙烯正丁醇(正丙醇)溶液。

二氧化硅或者聚苯乙烯纳米粒子溶液是通过改变加入离心管中正丁醇(正丙醇)的体积，配制出5％～20％的二氧化硅或者聚苯乙烯的正丁醇(正丙醇)溶液。

二氧化硅或者聚苯乙烯纳米粒子溶液是将上述的二氧化硅或者聚苯乙烯的正丁醇(正丙醇)溶液按照体积比10:1～1:1混合5％～100％乙醇制备的。

转印到聚多巴胺修饰表面的胶体晶体，可以通过单次转印制备单层的胶体晶体，也可以通过多次聚多巴胺修饰和多次转印制备多层胶体晶体。

所述将胶体晶体转印至聚多巴胺修饰表面的方法为：

可以将聚多巴胺修饰后的聚多巴胺修饰表面以0°～90°浸入组装有胶体晶体的水中，以0.1～10mm/s的速度将基底提起，将自组装胶体晶体捞起转印到基底上。

或者，在胶体晶体自组装之前，将聚多巴胺修饰的上述聚多巴胺修饰表面以0°～90°浸入容器内的超纯水中，然后在液体-空气界面自组装形成胶体晶体。接着，放掉容器中的水，使液面下降，进而将胶体晶体转印到基底上。

或者，在胶体晶体自组装之前，将聚多巴胺修饰的上述聚多巴胺修饰表面以0°～90°浸入容器内的超纯水中，然后在液体-空气界面自组装形成胶体晶体。接着，通过提拉的方法以0.1～100mm/h的速度将胶体晶体转印到基底上。

本发明方法充分利用了自组装的简易性，以及聚多巴胺的广谱粘性，降低了胶体晶体的转印成本，提高了胶体晶体转印的稳定性，提供了一种高效低成本的胶体晶体转印手段，可以在平面、曲面，亲水表面、疏水表面，有机、无机材料表面上实现胶体晶体的转印。

技术效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

该方法充分利用了自组装的简易性，以及聚多巴胺的广谱粘性，降低了胶体晶体的转印成本，提高了表面上胶体晶体转印的稳定性，提供了一种高效低成本的表面微纳结构转印手段。

具体的，以该方法转印胶体晶体具有以下优点：

1)制备过程简单，制备过程耗时较短，成本低，只需要将基底在多巴胺盐酸盐的tris-hcl溶液中浸泡修饰聚多巴胺，然后在空气-水界面沉积自组装二氧化硅或者聚苯乙烯的胶体晶体，通过不同的转印方法，将制备的胶体晶体转印到聚多巴胺修饰的基底上；

2)由于聚多巴胺具有很好的亲水性，胶体晶体更容易转印到聚多巴胺修饰后的基底上且不受基底亲疏水特性的影响；

3)另外，聚多巴胺有很好的粘性，因此，聚多巴胺修饰的基底对转印的胶体晶体有很强的粘附力，使得转印的胶体晶体更加稳定。

4)由于聚多巴胺修饰后的基底的良好的亲水性、广谱粘性，使得转印大面积的胶体晶体更加容易，且在不同基底(平面、曲面、亲水、疏水、有机、无机材料)上具有通用性，适用范围广。

附图说明

图1为本发明中自组装胶体晶体转印过程示意图：不同材质的有机或者无机的基底(1)，玻璃容器(2)，盐酸多巴胺的tris-hcl溶液(3)，毛细管(4)，二氧化硅或者聚苯乙烯纳米粒子(5)，超纯水(6)，聚多巴胺修饰后的基底(7)；

图2为利用本发明自组装胶体晶体的转印方法在不同基底上转印胶体晶体的扫描电镜照片：玻璃(a)、pdms(b)、pet塑料片(c)、镍网(d)上转印二氧化硅胶体晶体的扫描电镜结果，(a)、(b)、(c)所使用的二氧化硅粒子粒径为245nm，(d)所使用的二氧化硅粒子粒径为950nm，图中标尺均为2μm；

图3为利用本发明方法在不同外径的圆柱形玻璃毛细管外表面转印胶体晶体的扫描电镜照片：其中所使用的玻璃毛细管外径分别为0.5mm、0.8mm和1mm，聚苯乙烯粒子粒径为280nm，(a)、(b)和(c)中的标尺为2μm，(d)、(e)和(f)中的标尺为200μm；

图4为利用本发明方法转印胶体晶体和没有聚多巴胺修饰的玻璃基底上转印胶体晶体的稳定性试验结果：二氧化硅粒子粒径为245nm，超声功率100hz条件下超声10min(a)、30min(b)、60min(c)、90min(d)、120min(e)和对照组没有修饰聚多巴胺情况下转印的胶体晶体超声1min(f)的扫描电镜结果，图中标尺为5μm；

图5为利用本发明方法在玻璃表面转印制备的双层聚苯乙烯胶体晶体的扫描电镜结果：聚苯乙烯粒子粒径为280nm，(a)是平面图，(b)是截面图，图中标尺为2μm；

图6为利用本发明方法在玻璃表面转印制备的三层聚苯乙烯胶体晶体的扫描电镜结果：(a)是平面图，(b)是截面图，图中标尺为1μm。

具体实施方式：

本发明提出了一种自组装胶体晶体的转印方法，下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。附图1展示了使用该方法进行自组装胶体晶体转印的过程示意图。图1包括基底的转印过程(a)，二氧化硅或者聚苯乙烯纳米粒子在空气-水界面沉积自组装过程(b)，以及聚多巴胺修饰后的基底上制备二氧化硅或者聚苯乙烯胶体晶体的过程(c)。

实施例1：基于聚多巴胺修饰的一种自组装胶体晶体的转印方法

1、首先，将玻璃、pdms、pet塑料片、镍网、圆柱形玻璃毛细管等有机无机材料清洗多次(其中，玻璃平面和玻璃毛细管基底用丙酮乙醇和超纯水清洗，pet塑料片用na2hpo4清洗，pdms和镍网用超纯水清洗)，然后将这几种基底分别浸没在2mg/ml多巴胺盐酸盐的tris-hcl溶液中，tris-hcl的条件为ph8.5、10mm。条件为在自然光照条件下进行，温度28℃，pdms和pet塑料片修饰时间为48小时，其它材料修饰时间为24小时。

2、接着，将20％二氧化硅的正丁醇(正丙醇)溶液按照体积比2:1混合无水乙醇制备出本发明中所使用的粒子溶液。吸取1ml上述粒子溶液，将注射泵、注射器、塑料管与酒精喷灯灼烧拉针法制得的玻璃毛细管连接，然后将毛细管与水表面接触，匀速泵出粒子溶液到空气-水界面实现的，注射泵的流速为100μl/h。待二氧化硅粒子在空气-水界面自组装形成紧密的、有结构色的合适面积的单层膜即停止注射泵。静置0.5h待用。

3、最后，转印方法分为三种：放水法和提拉法需要将聚多巴胺修饰的基底在空气-水界面自组装胶体晶体之前以90°或者30°浸入水中，而捞膜法需要在空气-水界面自组装胶体晶体之后以0°浸入水中，将胶体晶体转印到聚多巴胺修饰的基底上。其中，放水法中水的排除速度为0.5ml/min，提拉法中提拉仪对基底的提拉速度为10mm/h。

具体详细过程如下：

将聚多巴胺修饰后的聚多巴胺修饰表面以0°浸入组装有胶体晶体的水中，以5mm/s的速度将基底提起，将自组装胶体晶体捞起转印到基底上。

或者，在胶体晶体自组装之前，将聚多巴胺修饰的上述聚多巴胺修饰表面以30°浸入容器内的超纯水中，然后在液体-空气界面自组装形成胶体晶体。接着，放掉容器中的水，使液面下降，水排除速度为0.5ml/min，进而将胶体晶体转印到基底上。

或者，在胶体晶体自组装之前，将聚多巴胺修饰的上述聚多巴胺修饰表面以90°浸入容器内的超纯水中，然后在液体-空气界面自组装形成胶体晶体。接着，通过提拉的方法以10mm/h的速度将胶体晶体转印到基底上。

实施例2：利用上述实施例1中自组装胶体晶体的转印方法在不同基底上转印胶体晶体

1、按照上述实施例1方法，在玻璃、pdms、pet塑料片、镍网转印胶体晶体；

2、扫描电镜表征；

实施例3：利用上述实施例1的方法在不同外径的圆柱形玻璃毛细管外表面转印聚苯乙烯胶体晶体

1、按照上述实施例1的方法，使用在圆柱形玻璃毛细管外表面转印聚苯乙烯胶体晶体；

2、扫描电镜表征。

实施例4：利用上述实施例1的方法将胶体晶体转印到聚多巴胺修饰的玻璃表面，并将其用于稳定性试验

1、按照上述实施例1的方法，在聚多巴胺修饰的玻璃表面转印胶体晶体；同时，在没有经过聚多巴胺处理的玻璃表面转印胶体晶体。

2、将两种基底同时浸没到超纯水中，超声功率100hz条件下超声10min、30min、60min、90min、120min。

3、使用扫描电镜表征超声处理不同时间后的两种基底。

实施例5：在聚多巴胺修饰的玻璃表面转印双层或者三层聚苯乙烯胶体晶体

1、按照实施案例1的方法，制备单层聚苯乙烯胶体晶体，然后再次利用实施案例一的方法，在转印有聚苯乙烯单层胶体晶体的基底上修饰聚多巴胺，再次转印聚苯乙烯胶体晶体，从而制备双层聚苯乙烯胶体晶体。

2、按照实施案例1中的方法，在上述转印有双层聚苯乙烯胶体晶体的基底上再次修饰聚多巴胺，然后转印聚苯乙烯胶体晶体，从而制备出三层聚苯乙烯胶体晶体。

3、扫描电镜表征。