专利名称：一种从废气中脱除甲醇的方法
技术领域：
本申请涉及一种从枯烯转化为苯酚的过程里产生的排出气流中脱除甲醇的方法。
背景技术：
在众所周知的枯烯转化为苯酚的过程里，甲醇在枯烯氧化反应阶段作为较少的副产品生成。目前的工业上存在数种反应器的设计类型，其中反应通常在70-130℃和20-120psig下进行。在这些过程里，空气被连续导入多相气体喷雾塔或槽中含有的液态枯烯中。空气中所含的氧气用作生产所需中间产物，氢过氧化枯烯的原料。空气进气流中所含的氮气以及1-10％的残留氧气从每个反应器的上端排出。该“废气”流被水、枯烯所饱和，并含有包括甲醇在内的其它痕量挥发性有机化合物(VOC)。在排空之前，现有的标准操作是将“废气”流通过一系列的热交换冷却器，冷冻冷凝器和活性炭吸附床，以回收其所含的有价值的枯烯，并防止VOC排入到环境中。
普通认为，在工业上，前面所述的活性炭吸附床在脱除甲醇组分时无效，并且穿过床层的“废气”流中所含大部分甲醇没被吸附。此外排出气冷却器和冷冻冷凝器在冷凝“废气”流中的甲醇时效果不佳，这归因于甲醇的高挥发性，以及庞大体积的“废气”流高速流经管壳式换热器导致了较差的热交换和冷凝效率。这种严重的危害性气体污染物(HAP)排放问题影响了现在所有的枯烯转化为苯酚的生成厂商。在这些工厂中必须安装昂贵和复杂的下游气体控制设备以完全控制和降低甲醇的排放。这种VOC控制设备包括昂贵的热燃烧炉，催化氧化燃烧炉和特殊的气体洗涤塔。
美国专利5,891,411(Gribbon)和5,375,562(Brinck)描述了使用再生的催化氧化剂单元净化化工生产过程中的废气，以除去包括甲醇在内的挥发性有机化合物的催化燃烧法。这种方法很有效但需要为包括有特定的多程热交换器和催化剂的独一的设备提供很高的资本投入。这些方法还由于高温操作条件而要冒产生不需要的NOx污染物的风险。美国专利5,907,066(Wachs)描述了一种特定的金属氧化物催化方法，把废气中的甲醇转变为甲醛。这种方法也很费钱，这是因为催化剂的原因以及因为甲醛也是一种有害的VOC污染物，而使甲醇转变为甲醛并不理想的原因。
美国专利No.5,891,410(Modic)描述了一种净化由二甲苯和空气氧化反应生成的含有甲醇的尾气的方法。然而在该种情形下，需要使用特定的溶剂和昂贵的逆流多级萃取塔以把甲醇除到很低的水平。美国专利5,186,728，4,948,402和4,734,108.描述了类似的更复杂和昂贵的使用水除去排出气的VOC中的甲醇的洗涤-萃取体系。所有的这些方法都存在高昂的投资费用和复杂的操作问题。
因而，需要一种改进的方法可以在费用合理的情况下有效地脱除枯烯转化为苯酚的过程里产生的排出气流中的甲醇。
发明内容
现在令人吃惊地发现，在热交换冷却器的废气流上游某点中注入即使很少量的补加的水，就可以使得这些热交换冷却器同时用作萃取器和冷凝器。因而有可能从热交换冷却器中回收甲醇/水的冷凝液，从而在废气流排放以前大大降低了其中的甲醇含量。这样，本发明对现有的由枯烯生成苯酚的方法提出了改进，所述方法中含氧气流流经液态枯烯以生成氧化产物以及含有甲醇和枯烯以及饱和量的水的废气流，废气流在排放前流过一个或多个热交换冷却器和活性炭床。改进所包含的步骤有在一个或多个热交换冷却器中至少一个的上游的一个或多个点，向废气流中注入附加量的水，并从热交换冷却器中回收甲醇/水的冷凝液，从而在废气流排放以前降低其中的甲醇含量。
图1是依据本发明提出的用于由枯烯生成苯酚的设备的示意图。
发明详述本发明提供了一种简单、廉价且新颖的方法，可以充分地回收由枯烯转化为苯酚的过程里产生的“废气”排出流中所含的有价值的枯烯，同时有效地把甲醇组份脱除到很低的水平以提供所需的排放控制。现已发现在“废气”流即将被引入到冷却器和冷冻冷凝器之前向其中可控地加入少量附加的水，就可以使得这些热交换器的性能得到极大的改善，并通过在冷凝器内引发水的萃取和冷凝脱除过程而提供了一种有效的脱除甲醇的方法。
正如该申请的说明书和权利要求书中所用的，术语“水”即指以″H2O″表示的一类分子。在该方法中注入的水可以是液态或蒸汽。术语“附加的水”即指加入废气流中额外的水。可以意识到废气流中的水量将将随操作条件，如温度、压力、废气流管线中的位置(经过每个热交换冷却器/冷凝器通道之后降低)而变。加入“附加的水”即指废气流管线中废气流的水的添加量使其高于没有添加之前所能达到的量。
图1给出了具有本发明改进步骤的用于由枯烯生成苯酚过程里的设备的示意图。将枯烯(异丙基苯)注入串联的垂直反应器(A到F)，操作温度为70-120℃，压力为70-100psig。并不需要使用六个反应器，超过一个的反应器的数目，其选择就视设备的容量和单个反应器的尺寸而定。将一种含氧气体(比如空气)注入每个气体喷射反应器的底端，然后将液态枯烯和气态氧气混合，并进行化学反应，生成所需的氢过氧化枯烯(CHP)产物以及包括二甲基苄基乙醇(DMBA)，苯乙酮(AP)和甲醇在内的数种副产品。这种液态氧化产物从最后一个反应器(图1的F)排出，流向下游，进一步反应生成苯酚和丙酮。此外，如图1所示，数个循环流可以随枯烯原料一起注入系列枯烯氧化反应器中。这些循环流主要包含水和待回收的枯烯。
在枯烯氧化过程中，“废气”蒸汽流生成，其通过收集管线101，从每个氧化反应器(A-F)上端排出。该废气蒸汽流包含在反应中未消耗掉的残余的氧气，通常为1-10vol％，以及包含在进来的空气原料气中的惰性氮气。该废气流也已被枯烯和水所饱和，并包含作为污染物的甲醇和VOC。这些物料的浓度是可变的，取决于所采用的影响其分压和挥发度的反应条件。
源于每个反应器的“废气”流在废气处理管线1中汇合成一个较大的蒸汽流，并被引导通过一系列的热交换冷却器(E1，E2)以冷凝和除去存在的枯烯。超过一个的热交换冷却器的数目，其选择就视单个热交换冷却器的效率和所需的出口气的性质而定。这些冷却器可以使用水和/或冷冻剂以提高性能。最终回收的湿的枯烯冷凝流一般通过重力从冷却器底部循环回氧化反应器中，从而通过冷凝液收集管线4来回收。然后，在其被作为“出口气”排入大气和环境之前，“废气”流经过活性炭床(F1)以除去最后的痕量的枯烯和其它VOC。
不幸的是，“废气”流中所含的大部分的甲醇成分，并没有在前面所述的常规的冷凝和碳吸附过程中脱除，它依然留在“出口气”中作为VOC污染物排入大气中。然而在本方法中已经发现通过在现有的冷却器E1和E2的进料口添加少量的附加水，在庞大体积的“废气”流中的甲醇可以被有效地脱除。附加的水或水蒸气萃取剂可以单独加入E1或E2中，优选是，同时加入E1和E2中。这样E1和E2热交换器可以同时用作萃取器和冷凝器，以使已有的用于回收枯烯的设备可用作有效的气体萃取器和甲醇污染物设备。这样就不需要额外的投资用于甲醇污染物设备，而且“废气”流中的有价值的枯烯被充分地回收且未受损失。
因为枯烯不溶于水，在冷凝液收集管线4中回收的冷凝液具有容易分离的两相上层有机(枯烯)相和下层(水)相。通常，例如采用冷凝液收集管线4的端部的沉淀转筒以移去部分的下层(水)相以及与枯烯一起循环并和枯烯进料相结合的大约50％的水。本发明中使用了相同的分离方法，尽管可能想要除去更大比例的下层(水)相，比如75％，以降低引入进料气流中的甲醇含量。经分离后的甲醇/水通过一个适宜的废液处理系统，如BioTreatment设备进行处理。
当水萃取剂多点加入，包括添加到在大量的原位的水被除去而且排出气流不再被水所饱和后，离开第一个热交换冷却器(E1)的“废气”流中的情况，本发明的方法尤其有效。在该点的加入使得“废气”流中的水含量增加，得到了一个很有效的在随后的冷却器中的第二级萃取。优选的是，第二级中水的添加量足以使废气流再饱和或稍微过饱和。
本发明的一个令人吃惊的方面是，只需很少量的水就能达到极好的改进。此外，不需要特殊的气液接触设备或多级洗涤塔以获得VOC极大的降低。例如，一个2-7gpm的水流注入到40,000 SCFM的“废气”流中，已经能使甲醇浓度从＞500ppm降至＜50ppm。可以意识到的是对于废气流并非所有的设备都能在相同的流速下操作。因而，通常意义上而言，每标准立方英尺废气注水率大约为0.00005t-0.0002加仑。
基于物料衡算的设想以及通常只有使用大量的萃取剂和昂贵的多级萃取塔才有希望获得这些性能的状况，使用很小的(水∶气)萃取比例而获得甲醇极大的降低是很意料之外的。然而，在本发明中现有的热交换器同时用作萃取器和冷凝器，因此只需现有的设备而无须额外的资本投入。
尽管前面的讨论集中在枯烯转化为苯酚的过程中，但同样的改善方法可以适用于其它产生需要冷凝回收的包含甲醇和不溶于水的有机物，废气流的过程。因而本发明的另一方面是，一种从包含甲醇的、不溶于水的有机物和起始量的水的废气流中脱除甲醇的方法。依据该方法，在废气流中注入附加量的水。废气流和附加的水随后通过热交换冷却器，并从废气流中回收包含了不溶于水的有机物和甲醇/水混合物的冷凝液。
具体实施例方式
以下实施例用于解释本发明，并不用来限制其范围。
实施例1(对比例)一种商业的枯烯氧化方法，在80-120℃的反应温度、70-90psig的压力下连续操作，如图1所示，具有作为通常操作的一部分的生成的庞大体积的40,000SCFM“废气”流，其没有添加附加水。对“出口气”(在第一热交换冷却器E1之前)的色谱分析给出了下列组成氧气，vol％ 3.5氮气，vol％ 89-91水vol％ 7.5枯烯，ppmv 1800甲醇，ppmv 300同时取样和对“出口气”的色谱分析给出了下列组成氧气，vol％ 3.5氮气，vol％ 91-94水vol％ 3.0枯烯，ppmv＜20甲醇，ppmv 290对上述取样结果的比较，显示当没有附加水加入E1和E2管壳式冷凝器时，所含的300ppm甲醇通过对“废气”流的冷凝和炭处理没有被有效脱除。
实施例2使用如实施例1所述的方法进行3天的设备试验，但E1和E2管壳式热交换器/冷凝器的进料口处添加了附加水。在该试验中E1冷凝器的进口处的气流中加入了2.5gpm的水，在E2冷凝器的进口处加入了5.0gpm的水。没有使用特殊的气-液接触或混合设备。在整个试验阶段，对总共133个出口气样通过在线的气相色谱仪进行了分析。对两个热交换器E1和E2之间的气体进行了测试。附加水的添加和萃取使得甲醇的含量极大地降低(例如52.8％)，如以下数据所示在首个热交换器之前甲醇301ppm在两个热交换器之间甲醇150ppm出口气甲醇141ppm实施例3使用如实施例2所述的添加了附加水的方法进行2天的设备试验，在整个试验阶段，对总共87个出口气样通过在线的气相色谱仪进行了分析。甲醇含量从在首个热交换器之前的341ppm降至了出口气的142ppm的浓度，代表了58.4％的脱除效率。
实施例4使用如实施例2所述的添加了附加水的方法进行又一个2天的设备试验，在整个试验阶段，对总共41个出口气样进行了分析。将起始的废气流与出口气相比，甲醇含量成功地从287ppm降至了127ppm的浓度，达到了55.6％的脱除效率
权利要求
1.在一种从枯烯制备苯酚的方法中，其中使含氧气流通过液态枯烯，以制备氧化产物和包含甲醇、枯烯和起始量水的废气流，废气流在排放之前通过一个或多个热交换冷却器和炭床，其改进之处包括在一个或多个热交换冷却器中至少一个的上游的一个或多个点，向废气流中注入附加量的水，以及从热交换冷却器中回收甲醇/水的冷凝液，从而在废气流排放以前降低其中的甲醇含量
2.如权利要求1所述的改进，其中每标准立方英尺废气注水率大约为0.00005t-0.0002加仑。
3.如权利要求1所述的改进，其中使用了2个热交换冷却器，其中水从2点处注入，一点在第一个热交换冷却器的上游，第二点在第二个热交换冷却器的上游，但在第一个热交换冷却器的下游。
4.如权利要求3所述的改进，其中在这两点中的每一点处以每立方英尺废气注入约0.00005-0.0002加仑水的注水率注入水。
5.一种从包含甲醇、不溶于水的有机物和起始量的水的废气流中脱除甲醇的方法，所包括的步骤为(a)向废气流中注入附加量的水；(b)使废气流和附加的水通过热交换冷却器；以及(c)从废气流中分离出包含了不溶于水的有机物和甲醇/水混合物的冷凝液。
6.如权利要求5所述的方法，其中不溶于水的有机物为枯烯。
7.如权利要求6所述的方法，其中每标准立方英尺废气注水率大约为0.00005t-0.0002加仑。
8.一种通过枯烯氧化法制备苯酚的设备，包括(a)至少一个垂直反应器；(b)枯烯原料；(c)连接垂直反应器与枯烯原料的进料管；(d)用于将含氧气体引入垂直反应器底部的与垂直反应器相连的气体进料管；(e)用于收集源于垂直反应器上部的废气流的与垂直反应器相连的废气收集管；(f)与废气收集管相连的废气处理管，所述的废气处理管通过至少一个热交换冷却器和活性炭床传送所收集的废气流；(g)与水源相连并在热交换冷却器上游的一点与废气处理管相连的注水管；(h)与热交换冷却器相连的冷凝液收集管。
全文摘要
在用于处理源于枯烯转化为苯酚的过程中的废气流的热交换冷却器的上游某点注入即使很少量的补加的水，就可以使得这些热交换冷却器同时用作萃取器和冷凝器。因而有可能从热交换冷却器中回收甲醇/水的冷凝液，从而在废气流排放以前大大降低了其中的甲醇含量。这样，下述的这种的从枯烯制备苯酚的已知方法就可以得到改善，该方法中，使含氧气流通过液态枯烯来制备氧化产物和包含甲醇、枯烯和饱和量水的废气流，废气流在排放之前通过一个或多个热交换冷却器和炭床。
文档编号B01D53/04GK1454113SQ01815418
公开日2003年11月5日 申请日期2001年8月7日 优先权日2000年9月12日
发明者D·L·博格斯, P·W·布克利, T·H·维特, A·H·法雷尔, J·W·福尔默, B·N·盖耶, W·D·凯特 申请人:通用电气公司