专利名称：表面无孔的胶体微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及功能性微颗粒新材料，尤其涉及一种表面无孔的胶体微球，它可广泛应用于无孔高效液相色谱填料、催化剂、光子晶体、特种陶瓷及各类模型体系的制备，本发明还涉及这种胶体微球的制备方法。
现有技术尺寸从数十纳米到数千纳米的二氧化硅和其它金属氧化物溶胶颗粒，特别是尺寸均一的单分散胶体微球，大都是由硅酸酯或其它适当元素的烷氧化物(亦称醇盐)水解缩合而成的。在缩合反应阶段，水解产物一般又经历了成核及核心的生长过程。溶胶微球，例如二氧化硅胶体微球，就是这种生长的结果。研究发现，相当一部分水解产物在核心表面上的生长并不是水解初始产物分子(例如单硅酸分子)的单个添加生长，而是具有一定缩合度的大分子(例如聚硅酸大分子)团聚过程，这种聚集生长的一个后果是溶胶微球含有微孔，其孔体积分量约占微球的10-20％，甚至可以达到30％。采用N2等温吸附测得的微球BET比表面积可以数十倍于由球形粒子直径计算的几何外表面积。胶体微球的多孔性给它们的某些应用带来极为不利的影响，例如作为催化和无孔色谱材料时，主要利用的是胶体微球之间的孔隙，胶体微球本身的超细微孔会造成过大的传质阻力，不利于反应和分离过程。又例如，作为单分散微球模型体系时，微孔的存在给微球外表面进行物理、化学修饰的表征带来不确定性，因为相当一部分的修饰物质被微球的内表面消耗掉了。
Unger为了获得无孔的胶体微球作为快速高效液相色谱填料载体，提出了一种用极慢的硅酸酯水解的方法来生长溶胶颗粒(Ger.Pat.DE 3534143 A1(1985/1987)，U.S.Pat.4,775,520，1986/1988)。据说在这种条件下微球接近于单硅酸分子的扩散生长，从而避免了微孔的形成。然而，用这种方法制备1微米或更大的微球需要进行连续生长达一周以上的多步骤复杂过程。
Kovats同样以制备无孔高效液相色谱填料为目的，提出一种将所制备的带有微孔的单分散聚硅酸胶体微球(二氧化硅)在800-1000℃的高温下灼烧封孔的方法(Eur.Pat.0574642A1，1992)，为了避免由此而带来的微球间不可逆的粘结，该方法采用一个真空回转炉使物料处于不停的移动之中，并规定了一系列预先的严格干燥步骤。尽管如此，封孔后的胶体微球仍难以保持单个分散状态并伴有5-10％的径向收缩。高温灼烧封孔的另一个负面影响是容易造成溶胶微球表面羟基再恢复的困难，对后续的改性步骤有不利的影响。
发明内容
本发明的目的就是为满足某些技术领域对无孔胶体微球的需求，并针对目前制备无孔微球技术中的一些弊病，诸如工艺、设备复杂，耗时过长，分散不良，表面羟基丧失等，提供一种结构新颖，制备相对简便，且质地优良的表面基本无孔的胶体微球及其制备方法。
本发明人发现，在实际应用中多孔胶体微球的主要问题是孔隙与外部介质之间存在着质量传递，因此若要消除这种传递，只要胶体微球的表面无孔即可，而不在于微球一定是实心的。
根据这一思路，本发明提供了一种不同于现有技术的表面无孔胶体微球，该胶体微球的表面基本上无孔，而微球内部仍具有孔隙。即，本发明提供了一种表面致密无孔，但内部并非实心的溶胶微球材料。
本发明提供的表面无孔微球不是实心微球，但具有无孔球的特性，采用N2吸附测得这种微球的BET比表面积与用粒径计算的几何外表面积的最大偏差不超过5m2/g。
本发明提供的胶体微球从材料组成上可以是已知的各种材料，例如优选方案可以是经由聚集生长的二氧化硅或聚硅酸胶体微球；也可以是经由聚集生长的可形成醇盐的适当元素的氧化物或醇盐(或称烷氧化物)水解产物的缩合物胶体微球。根据元素周期表，本发明所述可形成醇盐的适当元素的氧化物或醇盐水解产物具体地可归结为过渡元素氧化物或其醇盐水解产物、第II-VI主族金属元素的氧化物或其醇盐水解产物、可形成醇盐的非金属元素，例如硼、硅、砷、碲等的氧化物或醇盐水解产物。根据本发明的优选方案，该微球为硅酸酯可控水解生成硅酸，再经由硅酸缩合和聚集生长的二氧化硅胶体微球。
根据本发明的另一方面，提供了上述胶体微球的制备方法，其包括合成具有内松外紧密度梯度的多孔溶胶微球，和在水热条件下对该多孔溶胶微球实施表面封孔的过程。即，本发明的制备方法包括两个部分，其一是多孔溶胶的制备，它基本是一种改进了的常规溶胶制备方法，但本发明制备方法的关键点在于有意识设置和控制操作条件，使生长后的溶胶粒子结构具有内部相对疏松，外层相对致密的密度梯度；其二是将这种多孔胶体微球在一定的水热条件下处理，利用微球由于内外密度差异所造成的溶解度的不同促使其结构重排，最终达到表面封孔的目的。
根据本发明的制备方法，所述多孔胶体微球的合成通常采用硅酸酯或元素周期表中可形成醇盐的元素，通常可为过渡元素、第II-VI主族金属元素、非金属元素硼、砷、碲等的氧化物或醇盐(烷氧化物)水解法，通过在胶体微球生长阶段控制水解产物在单位微球表面上的生长通量随时间递减，得到具有内松外紧密度梯度的结构。该多孔微球的制备，尤其适用于经由聚集生长的二氧化硅(或聚硅酸)胶体微球的制备，例如，采用通常的硅酸酯水解法。生长方式包括Stober方法(J.Colloid InterfaceSci.，1968，26，62-69)的由体系自行成核然后进入核心的生长，也包括用Stober颗粒作为种子或用商业硅溶胶作为种子，用间歇，或分步，或连续补充水解原料的方式来生长溶胶粒子。
本发明利用了以上制备方法的基本程序，但在制备条件的设置上有利于胶体微球形成内部相对疏松，外层相对致密的密度梯度。为了达到此目的，在溶胶微球生长阶段，水解原料在反应体系中的浓度和/或水解速度应该随时间递减，以使单位微球表面上的生长通量随时间递降。
本发明所述的“生长通量”是指在单位时间内水解产物生长到单位微球表面上的质量，它是决定微球径向密度分布的一个因素，该数值可以由设置的实验条件通过化学反应动力学数据进行估算，在操作中可以通过设定水解条件来决定。所以，本发明的关键之一就在于利用常规的Stober方法，通过在微球生长阶段设置水解原料浓度和/或水解速度随时间递降，实现控制生长通量，制备出内松外紧的微球。
前面已经提到，在制备中控制生长通量的方式可以有多种，例如，反应中一次性投料，随着水解反应的进程，水解原料的浓度随时间递降，直至原料耗尽，微球表面的生长通量也是随时间递降；令水解原料的浓度随时间递降的方式还可以采用首先合成出Stober颗粒或直接采用市售溶胶颗粒作为种子，再次投料，重复原料浓度随时间递降的过程，保证微球外层密度梯度的形成；发明人还发现，随着微球的生长，微球的外表面积在增加，既使采取连续加料控制水解原料浓度保持不变，同样可以达到控制水解产物在微球表面上的生长通量随时间递降的目的。
总之，本发明实现的关键之一在于以任何可行的方式控制合成过程中微球表面的生长通量，所述可行的方式包括本发明说明书中提到和未提到的，采取何种方式可以根据所需要合成的微球的规格和性能来确定，结合有关的理论和试验技能与设施，对于本领域的普通技术人员来说是很容易作到的。而水解反应中可供选择的原料可完全参照常规的溶胶颗粒的合成，例如Stober方法。实际操作中的原料选择可以是多样的，可以包括从甲氧基起始的前述元素的任何碳数的烷氧化物，但是优选采用普遍使用的硅的乙氧基烷氧化物(即正硅酸乙酯)，它的供应来源最充分，价格相对低廉，而且制备的微球质量最好。对于硅酸酯来说，当希望获得更小尺寸的Stober颗粒时，也可选用硅酸甲酯，而当希望一次获得1-2微米大微球时，可选用具有更高碳数烷氧取代基的硅酸酯，但质量不如用乙酯连续生长出的好。
根据本发明的方法，对多孔微球实施表面封孔的水热条件是将合成的多孔溶胶颗粒的水悬浮液置于密闭的高压釜中，加热温度100-300℃。在此温度范围内通常保持1-20个小时可以完成。具体操作中的优选方案是先用蒸馏水把原始反应液置换掉，然后，将微球的水悬浮液置于密封的高压釜中，加热至100-300℃，此时对应的压力范围是0.1-10MPa，在该温度下保持1-20小时，最好10小时以上，然后冷却高压釜至室温，则微球表面微孔被封闭。不考虑设备和操作等客观因素，上述温度和时间范围内的封孔操作都能得到满意的结果，优选的条件是200±20℃，保持时间10-20小时。发明的有益效果本发明方法制备的表面无孔胶体微球具有如下特点检测结果显示，该微球在尺寸上与封孔前几乎没有区别，而且在它封孔后第一次的热重分析中，其失水量也是与未封孔微球相同。但是，失水温度显著升高，而且微球越大失水温度越高，以2μm二氧化硅微球为例，失水温度约为200℃，较封孔前提高一百摄氏度，相当于水从微球内部逸出的压力提高了十六倍，说明水分子在微球表面的穿透阻力很大。特别是再吸水能力明显低于未封孔颗粒，而与实心颗粒相近。
失水后的封孔微球用比重瓶法测定的颗粒密度比封孔前降低了约0.2g/cm3，远低于同种无定形氧化物的骨架密度。例如失水后的二氧化硅封孔微球测量密度为1.70-1.75g/cm3，封孔前微球的测量密度约为1.9g/cm3，而无定性二氧化硅的骨架密度为2.2g/cm3。这表明测定密度的吸附质分子无法通过封孔的表面去置换微球内部的气体，而导致微球表观密度的降低，也证明了本方法的胶体微球表面具有一定的致密性。采用N2吸附测得微球的BET比表面积与用其粒径计算的几何外表面积相近，最大偏差不超过5m2/g，表明氮分子也很难穿过微球的表面进入内部孔隙，所以本发明方法可实现对多孔微球的有效封孔。并且单个微球切片的透射电镜微结构分析表明，封孔微球的内外密度差较封孔前进一步扩大，并可直接观测到微球内部的多孔结构(见附图1)。
以上特性表明，用本发明方法制备出的溶胶微球仍保持了多孔的结构，只是表面层上的孔口被封闭了，它在使用性能上与实心颗粒相当。可用于无孔高效液相色谱填料、催化剂载体、胶体光子晶体、颗粒膜、特种陶瓷及各类需排除微孔吸附和扩散的各类模型体系的制备。
本发明的制备方法的优点是(1)工艺简便、省时；(2)封孔前微球不须干燥，从而避免了由于干燥和灼烧而带来的微球间不可逆粘结；(3)在水热处理过程中既使不用搅拌，也不会发生微球间的粘结；(4)可以适用于以聚集生长为特征的任何尺寸范围胶体微球的制备；(5)由于整个制备过程始终在溶液中进行，微球表面的羟基官能团得到了充分保护，有利于后续的表面化学修饰。
图1为2μm二氧化硅微球剖面的显微结构图和其径向密度分布，图中的密度分布曲线是通过测量图像的灰度得到的，(a)显示封孔前的微球；(b)显示水热封孔后的微球；(c)是经900℃烧结的实心微球。
图1中(a)为封孔前微球剖面的透射电镜显微照片和对应的径向密度分布曲线，可以看出，原始微球确实存在内松外紧的密度梯度(但由于电镜分辨率的限制，内部微孔无法看到)。(b)为按照本发明方法封孔后微球剖面的透射电镜显微照片和对应的径向密度分布曲线，可以看出，封孔后内松外紧的密度反差加大了，而且从照片和密度曲线均可看出微球内部大量孔隙的存在。而孔隙从封孔前看不到，到封孔后能看到，说明原来的微孔在水热条件下有转化为中孔和大孔的“扩孔”倾向。(c)为相同尺寸微球经900℃烧结成为实心微球的显微结构照片和径向密度分布，从径向密度分布曲线可以看出，它不存在内松外紧的密度梯度。
从附图显示可以看出，本发明方法制备的颗粒内部仍然不是实心的，而是布满了孔隙，说明水热封孔仅仅是封闭了微球表面上的孔隙。
本发明的具体实施方案以下通过具体实施例详细说明本发明的实施和效果，但所列举实施例仅为利于阅读者更好地理解本发明的精神和技术方案，不能以此限定本发明的实施范围。
称量40.88克浓度为25％的氨水和1.77克二次蒸馏水，用无水乙醇稀释至275毫升。再称量13.75克经过再蒸馏的正硅酸乙酯，用无水乙醇定容至25毫升。在25℃恒温下一次性将正硅酸乙酯的乙醇溶液与氨水乙醇溶液混合，令水解反应开始。由于正硅酸乙酯是一次投入的，因此反应物浓度在水解和相继发生的缩合反应中是随时间递降的，硅酸在颗粒上的生长通量也是随时间递降的，直至正硅酸乙酯基本被消耗完。反应进行2小时后，将反应液分离掉，用二次蒸馏水洗涤带有微孔的颗粒三次，然后将这种Stober颗粒的水悬浮液置于高压釜中加热至180℃，恒温10小时，则得到表面无孔的单分散二氧化硅胶体微球约4克(干基)。用透射电镜表征的微球平均粒径为630nm。
用实施例1的配方和步骤发生一个反应，当反应进行到1小时，将41.25克正硅酸乙酯再一次投入到反应液中。反应进行4小时后，将反应液分离掉，用二次蒸馏水洗涤带有微孔的颗粒三次，然后将这种用Stober颗粒作为种子和间歇生长方法制备的单分散微球的水悬浮液置于高压釜中加热至180℃，恒温10小时，则得到表面无孔的单分散二氧化硅胶体微球约15克(干基)。用透射电镜表征的微球平均粒径为1000nm。
用实施例1的配方和步骤发生一个反应，当反应进行到1小时将96.25克正硅酸乙酯按0.76克/分钟的速度连续滴加到反应液中，与此同时以0.32克/分钟的速度连续滴加浓度为6.3％的氨水。待正硅酸乙酯全部滴加完毕，同时停止氨水补充，继续反应2小时。将反应液分离掉，用二次蒸馏水洗涤带有微孔的颗粒三次，然后将这种用Stober颗粒作为种子和连续生长方法制备的单分散微球的水悬浮液置于高压釜中加热至180℃，恒温10小时，则得到表面无孔的单分散二氧化硅胶体微球约30克(干基)。用透射电镜表征的微球平均粒径为1260nm。
称量40.88克浓度为25％的氨水和1.77克二次蒸馏水，再称量市售平均粒径为30nm硅溶胶0.0132克，用无水乙醇将三种物料稀释至300毫升。在25℃恒温下将26.54克正硅酸乙酯按实施例3中的速度滴加，同时补充氨水。待正硅酸乙酯全部滴加完毕，同时停止氨水补充，继续反应2小时。将反应液分离掉，用二次蒸馏水洗涤带有微孔的颗粒三次，然后将这种用市售硅溶胶作为种子的连续生长方法制备的单分散微球的水悬浮液置于高压釜中加热至180℃，恒温10小时，则得到表面无孔的单分散二氧化硅胶体微球约8克(干基)。用透射电镜表征的微球平均粒径为250nm。
采用类似于实施例1-4的方法制备了6种不同尺寸的表面无孔的单分散二氧化硅胶体微球，分别用透射电镜和等温氮吸附测定了它们的平均粒径和BET比表面，并用其粒径计算的几何外表面作为对照，结果见下表
由表中数据可以看出，测量比表面是接近由无孔球粒径计算的比表面的，二者间的最大偏差未超过3.5m2/g，说明封孔效果良好。
采用类似于实施例1-4的方法制备了两种不同尺寸的表面无孔的单分散二氧化硅胶体微球，同时把它们封孔前的样品作为对照，分别用3-氨丙基乙氧基硅烷(APS)对4个样品的表面进行硅烷化处理，然后对处理后的样品进行碳元素分析表征，并将由微球几何外表面单层键合计算的碳元素含量作对照(计算时羟基密度取8×1014个/cm2，封孔的颗粒密度为1.76g/cm3)，结果见下表
从表中数据可以看出，胶体微球在封孔前硅烷化的碳含量远高于由微球几何外表面硅烷化计算的碳含量，说明大部分的APS进入了微球内的孔隙，而封孔后硅烷化的碳含量与计算碳含量较接近，说明APS仅覆盖在微球的外表面，基本上不能进入微球内部，具有无孔球的特性。
称量8.10克二次蒸馏水，用异丙醇稀释至275毫升。再称量6.89克硼酸三丁酯，用异丙醇定容至25毫升。在45℃恒温下一次性将上述两溶液混合，使水解反应开始，直至硼酸三丁酯基本被消耗完。反应进行5小时后，将反应液分离掉，用二次蒸馏水洗涤带有微孔的颗粒三次，然后将这种颗粒的水悬浮液置于高压釜中加热至200℃，恒温15小时，则得到表面无孔的氧化硼胶体颗粒约2克(干基)。用透射电镜表征的颗粒平均粒径为319nm。
称量1.62克二次蒸馏水，用无水乙醇稀释至275毫升。再称量11.50克锆酸丁酯，用无水乙醇定容至25毫升。在30℃恒温下一次性将上述两溶液混合，水解反应开始。反应进行10小时后，将反应液分离掉，用二次蒸馏水洗涤带有微孔的颗粒三次，然后将这种颗粒的水悬浮液置于高压釜中加热至220℃，恒温5小时，则得到表面无孔的二氧化锆胶体颗粒约3克(干基)。用透射电镜表征的颗粒平均粒径为204nm。
称量10.80克二次蒸馏水，用无水乙醇稀释至275毫升。再称量9.51克叔丁氧基锌，用无水乙醇定容至25毫升。在45℃恒温下一次性将上述两溶液混合，反应进行6小时后，将反应液分离掉，用二次蒸馏水洗涤带有微孔的颗粒三次，然后将这种颗粒的水悬浮液置于高压釜中加热至190℃，恒温12小时，则得到表面无孔的氧化锌胶体颗粒约3.7克(干基)。用透射电镜表征的颗粒平均粒径为456nm。
称量2.70克二次蒸馏水，用正丁醇稀释至275毫升。再称量12.18克五乙氧基钽，用正丁醇定容至25毫升。在45℃恒温下一次性将上述两溶液混合，反应进行5小时后，将反应液分离掉，用二次蒸馏水洗涤带有微孔的颗粒三次，然后将这种颗粒的水悬浮液置于高压釜中加热至210℃，恒温8小时，则得到表面无孔的氧化钽胶体颗粒约6.6克(干基)。用透射电镜表征的颗粒平均粒径为420nm。
称量54克二次蒸馏水，用无水乙醇稀释至275毫升。再称量10.18克钛酸丁酯，用无水乙醇定容至25毫升。在35℃恒温下一次性将上述两溶液混合，反应进行6小时后，将反应液分离掉，用二次蒸馏水洗涤带有微孔的颗粒三次，然后将这种颗粒的水悬浮液置于高压釜中加热至210℃，恒温8小时，则得到表面无孔的二氧化钛胶体颗粒约2.4克(干基)。用透射电镜表征的颗粒平均粒径为270nm。
称量27.0克二次蒸馏水，用无水乙醇稀释至275毫升。再称量9.72克三乙氧基铝，用无水乙醇定容至25毫升。在25℃恒温下一次性将上述两溶液混合，反应进行4小时后，将反应液分离掉，用二次蒸馏水洗涤带有微孔的颗粒三次，然后将这种颗粒的水悬浮液置于高压釜中加热至210℃，恒温8小时，则得到表面无孔的氧化铝胶体颗粒约3克(干基)。用透射电镜表征的颗粒平均粒径为177nm。
权利要求
1.一种胶体微球，其特征在于，该胶体微球的表面基本上无孔，而微球内部仍具有孔隙。
2.权利要求1所述的胶体微球，其特征在于，采用N2吸附测得该微球的BET比表面与用粒径计算的几何外表面的最大偏差不超过5m2/g。
3.权利要求1或2所述的胶体微球，该微球为经由聚集生长的二氧化硅或聚硅酸胶体微球。
4.权利要求1或2所述的胶体微球，该微球为经由聚集生长的可形成醇盐的元素的氧化物或醇盐水解产物的缩合物胶体微球。
5.权利要求3所述的胶体微球，该微球为硅酸酯可控水解生成硅酸，再经由硅酸缩合和聚集生长的二氧化硅胶体微球。
6.权利要求1-5任一项所述胶体微球的制备方法，其包括合成具有内松外紧密度梯度的多孔溶胶微球，和在水热条件下对该多孔溶胶微球实施表面封孔的过程。
7.权利要求6所述的制备方法，其中，所述多孔溶胶微球的合成是采用硅酸酯或元素周期表中过渡元素醇盐和第II-VI主族元素醇盐的水解法，通过在溶胶微球生长阶段控制水解产物在单位微球表面上生长通量随时间递减，得到具有内松外紧密度梯度的结构。
8.权利要求7所述的制备方法，其中，在微球生长阶段设置水解原料浓度和/或水解速度随时间递降来实现所述生长通量的递减。
9.权利要求6所述的制备方法，其包括采用公知的硅酸酯水解法合成含有微孔的胶体微球，和在水热条件下对该含有微孔的胶体微球实施表面封孔的过程。
10.权利要求6或9所述的制备方法，其中，对多孔微球实施表面封孔的水热条件是将合成的多孔溶胶微球的水悬浮液置于密闭的高压釜中，加热温度为100-300℃。
11.权利要求10所述的制备方法，其中，水热封孔过程的时间保持1-20个小时。
12.权利要求1-5任一项所述胶体微球在制备高效液相色谱填料、制备催化剂、制备胶体光子晶体、制备颗粒膜、制备特种陶瓷及制备各类模型体系中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种新型的功能性胶体微球，是一种表面致密无孔，但内部并非实心的溶胶微球材料。本发明还提供了该胶体微球的制备方法，其包括合成具有内松外紧密度梯度的多孔溶胶微球，和在水热条件下对该多孔溶胶微球实施表面封孔的过程。本发明的溶胶微球内部仍保持了多孔的结构，但在使用性能上与实心颗粒相当，可用于无孔高效液相色谱填料、催化剂载体、胶体光子晶体、颗粒膜、特种陶瓷及各类需排除微孔吸附和扩散的各类模型体系的制备。
文档编号B01J13/04GK1475300SQ0212574
公开日2004年2月18日 申请日期2002年8月15日 优先权日2002年8月15日
发明者董鹏, 任平, 朱英, 王莉, 董 鹏 申请人:石油大学(北京)