专利名称：用于制造细微颗粒的方法和设备的制作方法
本申请基于在2001年9月25日申请的在先日本专利申请No.2001-292279并且要求了其优先权，该文献的全文在这里被引用作为参考。
一般来说，细微颗粒是通过采用气相生长方法来构成的。
图1为用于制造细微颗粒的传统设备的结构视图。例如，作为荧光材料的ZnS细微颗粒是通过采用在图1中所示的设备按照以下方法制造的(Okuyama等人，材料科学，第32卷，1229-1237(1997))。
将含有Zn(NO3)2和SC(NH2)2的源气体引导进反应器101中，其中它被调节成常规压力的惰性气体氛围，并且通过设在反应器101上的加热器102被加热到600℃-700℃的范围内。被加热的源气体按照以下反应式(FI)进行化学反应，因此生成ZnS细微颗粒核。
(FI)这些ZnS细微颗粒核在反应器内部移动的过程中逐渐长大。这样获得的ZnS细微颗粒与其它气体一起从反应器101中排放出并且在途中被惰性气体稀释，然后将这些ZnS细微颗粒和惰性气体一起引导到冷却装置103并且冷却到室温。
含有所生成的细微颗粒的冷却气体通过装有含有表面活性剂的收集器104。因此，只有所生成的颗粒收集在溶液中并且保持在分散状态中。
图2A和图2B为有关上述气相生长方法的曲线图，这些曲线图显示出从将源气体引入反应器101并且开始细微颗粒生成反应开始细微颗粒的生成数量和尺寸相对于反应时间的变化。
如图2A中所示，细微颗粒的生成数目在开始时随着时间稳定增长。但是，生成数目在0.0001秒或其附近饱和，然后生成数目之后随着时间逐渐减少。在经过0.1秒之后，细微颗粒的生成数目的减少程度明显加快。
同时，如图2B中所示，平均粒度在细微颗粒的生成数目不断稳定增长的0.001秒左右内几乎不变化。但是，该平均粒度在0.001秒左右之后当细微颗粒的生成数目饱和时随着时间开始不断增加。
根据这些数据，可以预期，根据采用传统气相生长方法的颗粒生长方法，细微颗粒的生长经历了以下三个阶段(I-III)。
第一阶段(I)源气体分解并且生成作为颗粒生长的粒核的细微粒核(分子)。在该过程中，虽然细微颗粒的数目增长，但是细微颗粒的尺寸几乎不改变(A细微颗粒核生成过程)。
第二阶段(II)所生成的细微颗粒在从几个到几百个颗粒核的范围内粘接在一起，并且长成纳米级团。因此，在该阶段处，细微颗粒的生成数量随着时间而减少；同时，细微颗粒的尺寸开始增加(A细微颗粒团生成过程)。
第三阶段(III)以纳米级尺寸生成的团粘结以形成尺寸为10纳米或更大的细微颗粒。因此，细微颗粒的生成数目进一步减少(团粘结过程)。
在上述三个阶段中，适用于发挥量子效应的尺寸为10纳米或更小的细微颗粒核的生成在第一阶段期间最有效地进行。但是，如图2A和图2B中所示，第一阶段在非常短的时间内就终止了，因为该第一阶段从细微颗粒生成反应开始时最长只持续0.001秒。当采用传统的气相生长方法时，不可能将反应时间控制在0.1秒的范围内。因此，细微颗粒的生长不可避免地朝着第三阶段前进。因此，如图3中所示，所得到的细微颗粒包括相当多的大于10纳米的细微颗粒。
因此，为了获得能够发挥量子效应的尺寸在10纳米之内的细微颗粒，需要进行额外的操作，以便通过使用分粒器从所收集并保持的细微颗粒中只提取在预定尺寸范围内的细微颗粒。因此，在制造这些细微颗粒时带来了附加的成本。
在根据本发明制造细微颗粒的方法的第一方面中，从一侧中将含有细微颗粒源材料的反应气体流引入反应器中，然后通过加热在反应气体流中的细微颗粒源材料来使细微颗粒在气相中生长。同时，从另一侧将稀释气流引入反应器，该气流几乎是与反应气体流的方向相反的逆流。另外，分别使反应气体流和稀释气体流的流速相对于流动通道的横断面基本上均衡，然后将反应气体流和稀释气体流合并以便停止这些细微颗粒的生长。
在根据本发明制造细微颗粒的方法的第二方面中，从一侧将含有细微颗粒源材料的反应气体流引入反应器，并且从与反应气体流几乎对流的另一侧引入稀释气体流。在反应气体流和稀释气体流合并期间，这些细微颗粒源材料在这种合并区域中受到激发从而长成细微颗粒，并且通过稀释气体流的稀释作用使细微颗粒的长大停止。
根据本发明用于制造细微颗粒的设备的第一方面包括反应器；设在反应器的一侧上的第一入口部分，该入口部分具有至少一个引入含有细微颗粒源材料的反应气体流的端口；设在反应器中的大致与第一入口部分的侧面对流的另一侧上的第二入口部分，该入口部分具有至少一个引入稀释气体流的端口；以及加热器，它激发在反应气体流中含有的细微颗粒源材料。另外，该设备还包括第一板，它相对于反应气体流几乎垂直地设置在反应器内部并且具有使反应气体流相对于流动通道的横断面基本上均衡的通孔；以及第二板，它相对于稀释气体流几乎垂直地设置在反应器内部并且具有使稀释气体流相对于流动通道的横断面基本上均衡的通孔。另外，该设备还包括设在穿过第一板的反应气体流以及穿过第二板的稀释气体流合并的合并区域中的排气口，以及收集包含在从排气口中排出的气体中的细微颗粒的收集器。
根据本发明用于制造细微颗粒的设备的第二方面包括反应器；设在反应器的一侧上的第一入口部分，该入口部分具有至少一个引入含有细微颗粒源材料的反应气体流的端口；设在反应器中的大致与第一入口部分的侧面对流的另一侧上的第二入口部分，该入口部分具有至少一个引入稀释气体流的端口；等离子发生器，该发生器在反应气体流和稀释气体流合并的合并区域中产生等离子；设在合并区域附近的排气口；以及收集器，该收集器收集包含在从排气口中排出的气体中的细微颗粒。
优选实施方案的详细说明(第一实施方案)图4为根据第一实施方案用于制造细微颗粒的设备的结构视图。用于制造细微颗粒的该设备包括设在反应器1的一个端部上的源气体入口部分2和运载气体入口部分3以及设在另一个端部上的稀释气体入口4。而且，在反应器1内的源气体和运载气体(下面被称为“反应气体流”)的混合气体流的流动通道中间，设有相对于反应器1中的气流通道几乎垂直的气流控制板6a，用来使反应气体流的流速相对于流动通道的横断面均衡。同样，在稀释气体流的流动通道中间还设有气流控制板6b，用来使惰性气体流的流速相对于流动通道的横断面均衡。
气流控制板6(6a或6b)通常是一种由金属或陶瓷制成的设有多个通孔的耐热板。更精确地说，在图5A-图5D中显示出气流控制板的各种实施例。在图5A中所示的气流控制板61上，在由金属或陶瓷制成的板上以几个毫米的间隔均匀地形成有多个销孔62。虽然气流控制板61的尺寸以及多个销孔62的尺寸取决于反应器1的尺寸、气体流速等，但是该气流控制板61还设计成满足用于使穿过气流控制板6的气流的流速相对于流动通道的横断面均衡的条件。例如，销孔(通孔)62的尺寸设定在大约0.1-0.5mmφ的范围内，从而可以将这样得到的气流的流速大约调节为100cm/秒。
在图5B中所示的气流控制板6是一种网板63，例如一种金属丝网。要注意的是，如图5B中所示可以使用单个金属丝网作为气流控制板6，或者多个金属丝网可以堆叠在一起并且用作气流控制板6。
另外，如图5C中所示，还可以使用由一束耐热金属或陶瓷管组成的板作为气流控制板6。在该情况中，这些管应该与气流平行地设置。各个管的长度或尺寸可以变化，只要该气流控制板6可以满足用于使穿过气流控制板6的气流的流速相对于流动通道的横断面均衡的条件。另外，还可以使用具有多个蜂窝空腔的金属或陶瓷载体作为气流控制板6。
应该注意的是，形成在气流控制板6上的各个小通孔不必完全形成为相同的尺寸或相同的形状。一般来说，到达该气流控制板6的气流器流速在流动通道的中心更快而在其周围更慢。因此，如图5D中所示，如果将中心部分中的小通孔的尺寸做得更大并且将在周围部分中的小通孔的尺寸做得逐渐向外变小，则可以更容易地使气流的流速相对于流动通道的横断面均衡。
对于两块气流控制板6a和6b而言不必使用相同类型。换句话说，根据每块板的需要，气流控制板6a和6b的材料或形状可以单独地选择。
将两块气流控制板6a和6b之间距离设定在5cm-20cm的范围内，更优选设定为10cm，从而反应气体流和稀释气体流可以合并同时在整流之后保持各自的流速。
排气口7设置在反应气体流和稀释气体流合并的区域中反应器的壁上。通过冷却装置8将所排出的含有细微颗粒的气体传送到用于收集并保持细微颗粒的细微颗粒收集器9。该细微颗粒收集器9装有水、甲醇等溶液，该溶液含有一种表面活化剂例如一种脂肪酸盐。因此，在所排出的气体通过它们时只收集了细微颗粒，并且将剩余气体排到大气中。表面活化剂包括许多分子，每个分子由容易链接水的亲水基团以及容易链接油的亲脂基团(也被称为疏水基团)构成。因此，由该溶液俘获的每个细微颗粒的表面覆盖有表面活性剂，因此可以防止这些细微颗粒粘结并且将这些细微颗粒存放在该流体中同时保持分散的状态。
虽然反应器的尺寸和形状没有特殊限制，但是可以使用可应用在用于8英寸晶片的CVD设备上的圆筒形反应器。
而且，排气口7的设置不必局限于一个位置。相反可以如图4中所示一样设置两个或多个排气口。当设有多个排气口时，反应气体流和稀释气体流在合并之后可以更平缓地排出。当设有多个排气口7时，在每个排气口上可以分别设有冷却装置8和细微颗粒收集器9。或者，可以将多个排气口7连接在一根总管上，并且该总管可以连接在共同的冷却装置8上并且连接在共同的细微颗粒收集器9上。
现在，将参照图4对根据第一实施方案通过使用上述用于制造细微颗粒的设备来制造细微颗粒的方法进行说明。具体地说，将以实施例的方式对制造可用作荧光材料的ZnS细微颗粒的方法进行说明。
例如使用Zn(CH3)2和H2S作为源气体。至于用于该源气体的运载气体，可以使用惰性气体例如氮气。而且，可以使用惰性气体例如氮气作为稀释气体。将每种气体保存在专用容器(未示出)中。
首先，从运载气体入口部分3将作为运载气体的惰性气体引入反应器1中，并且从稀释气体入口部分4将作为稀释气体的惰性气体引入反应器1。这些气体构成朝向排气口7的气流。
这里，优选的是要将这两种引入气体的流量控制为几乎相等。通过气流控制板6a和6b将所引入的运载气体流和稀释气体流控制成分别相对于流动通道的横断面具有均匀的流速。然后，运载气体流和稀释气体流几乎在气流控制板6a和气流控制板6b之间的空间中央处碰撞且合并。之后，从相邻排气口7中平稳地排出汇合的气体。因此，由气流的碰撞引起的湍流的出现几乎不会影响周围环境。
接着，用加热器5将反应器1的内部加热到600℃-700℃的范围，并且设定反应器1的压力设定为1.013×105Pa(760托)。同时，将冷却装置7的温度设定为室温，并且与反应器1的内部一样将其压力设定为1.013×105Pa(760托)。
当在反应器1内部的气流和温度变得稳定时，从源气体入口部分2将含有Zn(CH3)2和H2S的源气体引入反应器1中。源气体流与已经流动的运载气体一起构成反应气体流，并且反应气体流在反应器1内部流动。
被引入进反应器1的源气体在通过设有加热器5的部分的过程中被加热到600℃-700℃的范围内，因此源气体产生如在下面化学反应式(FII)所示一样的热解反应并且生成固体ZnS分子。这些ZnS分子变成ZnS细微颗粒核。
(FII)
通过使用气流控制板6a来将运载气体和源气体即含有ZnS的反应气体流控制成相对于流动通道的横断面具有均匀的流速，同时发生细微颗粒核生成反应，然后反应气体流与稀释气体流合并，该稀释气体流同样被控制成相对于流动通道的横断面具有均匀的流速。当两种气流合并时，反应气体立即被稀释，因此细微颗粒的长大停止。
根据传统的方法，细微颗粒的长大不可避免地进行第一阶段(I)的“细微颗粒核生成过程”、第二阶段(II)的“细微颗粒团生成过程”以及第三阶段的“团粘结过程”。然后，通过与外面的稀释气体合并来使细微颗粒的长大停止，并且之后将这些细微颗粒收集在一起。相反，在根据第一实施方案的细微颗粒的制造方法中，由加热激活的反应气体流与作为逆流的稀释气体流合并。因此在反应气体流中的ZnS细微颗粒的表面在非常早的阶段时由稀释气体中的氮气覆盖。因此，在第二阶段(II)处的ZnS颗粒的结团以及在第三阶段(III)处的团的粘结受到抑制。因此，细微颗粒的生长将停止在第一阶段(I)处或者在第二阶段(II)的中间处。因此，可以将细微粒度的生长抑制在平均大约5nm上。
而且，在第一实施方案中，反应气体流和稀释气体流在分别通过气流控制板6a和6b的过程中被调节成相对于流动通道的横断面具有均衡的流速。因此，在气流通道的横断面内用于反应气体流与稀释气体流合并的时间间隔将会均衡。合并所需的时间间隔控制了细微颗粒生长的时间。细微颗粒生长的时间变得相等而与位置无关这个事实仅仅指的是使所获得的细微颗粒的尺寸均衡化的能力。因此，可以使所获得的细微颗粒的尺寸均匀。
气流控制板6的上述作用在概念上可以如下进行解释。这里，假定气流控制板是无限大的平板，将要考虑到在两块平板以相互面对的方式设置并且气体从每块板中发出的情况中所形成的流动。要注意的是，假定气体的流动是一种稳态层流。
用于流动的方程涉及根据圆柱坐标系统在稳态中的质量守恒公式。(连续方程)，该方程表示如下∂u∂r+ur+∂w∂z=0---(f1)]]>
这里，u和w分别指的是沿着径向方向和沿着轴向方向的速度分量。
如果采用只与气流的轴向方向相关的函数g和f来使上述方程式进行变量变换的话，则可以适用以下等式g(z)=ur---(f2)]]>f(z)=-w2---(f3)]]>因此该连续方程可以只用气流的轴向方向的分量z来表示，例如g(z)=df(z)dz---(f4)]]>同时，动量守恒方程由以下公式来表示u∂u∂r+w∂u∂z=-1ρ∂p∂r+v(∂2u∂r2+1r∂u∂r-ur2+∂2u∂z2)---(f5)]]>u∂w∂r+w∂w∂z=-1ρ∂p∂z+v(∂2w∂r2+1r∂w∂r+∂2w∂z2)---(f6)]]>这里，ρ为密度并且v为运动粘度。
通过将以下常数即 应用在这两个动量方程上，从而可以导出如下只使用了参数v的普通差分方程vf′′′-2ff′′+f′2+Hρ=0---(f8)]]>因此，通过解出上述方程(f4)、(f7)和(f8)，可以找到g和f的解，它们与半径无关。因此，沿着气流轴向方向的速度分量w构成与半径无关的常数。归根结底，可以在原理上说明，在通过气流控制板之后碰撞并且合并的两股气流的混合模式相对于气流通道的横断面变得均匀，从而与位置无关。
图6为在第一实施方案中通过气流控制板6a和6b的气体合并区域中的温度曲线图，这些是通过模拟获得的。纵坐标轴线表示温度，而横坐标轴线表示离设在稀释气体通道中的气流控制板6b的距离。该曲线图描绘了在气流中心轴线上的温度(T1)变化和在沿着径向方向距离中心轴线2cm的位置中的温度(T2)变化。要注意的是，这些模拟采用了这样一种情况，其中这两块气流控制板6a和6b之间的距离设定为5cm，并且被加热到1000K(727℃)的反应气体从顶部向下流动，而温度为300K(27℃)的稀释气体从底部向上流动。
如图6中所示，在气流中心轴线上的温度(T1)和在沿着径向方向距离中心轴线2cm的位置中的温度(T2)几乎相同。因此，可以知道，各自具有不同温度的这两种类型气体的混合模式沿着流动通道的横断面方向几乎一致。为此，可以确信可以与流动通道的横断面的位置无关地实现均匀的反应。虽然，气体温度在合并区域(在距离气流控制板6b大约2cm的位置中)中急剧下降，但是引起急剧温度变化的这个区域限于合并区域的非常窄的部分。因此，可以知道，由气体合并引起的湍流的影响几乎不扩散。该气流控制板的这种作用同样可以应用在将要所述的其它实施方案上。
从排气口7使这样获得的细微与反应气体和稀释气体一起排放出。刚刚排出后的气体温度大约为100℃。但是，该气体在通过冷却装置8的过程中被冷却到室温。接着将含有细微颗粒的排出气体引导到细微颗粒收集器9。当排出的气体通过基于溶解有表面活性剂的甲醇、乙醇等溶剂的溶液时，ZnS细微颗粒被收集并且将排出气体的剩余部分排放到大气中。
这样，ZnS细微颗粒以分散的状态保留在细微颗粒收集器9中的溶液内。当需要ZnS细微颗粒时，可以通过对保存在细微颗粒收集器9中的溶液进行加热和干燥来获得这些ZnS细微颗粒。
图7显示出ZnS细微颗粒的分布粒度，这些细微颗粒是通过采用根据第一实施方案的细微颗粒制造方法制造出的。可以知道，粒度的分布范围与根据传统制造方法获得的粒度的分布相比更窄，并且可以集中地获得尺寸为几个纳米的细微颗粒。
虽然由传统制造方法获得的所有细微颗粒只有30％的粒度在5nm内，但是由根据第一实施方案的制造方法所获得的细微颗粒有90％或更多的粒度在5nm内。因此，和现有技术不一样，本发明不需要进行对所收集的细微颗粒进行分粒的过程。
所获得的粒度为几个纳米的ZnS具有量子效应。因此，如果ZnS颗粒用在发光元件例如LEDs中的话，则可以制造出具有高发光效率的发光元件。
要注意的是，在第一实施方案的制造细微颗粒的设备中在反应器的外壁上设有加热器5。这里，优选的是，加热器5只设在反应器1的中心部分附近的外壁上。如果加热器5设在源气体入口部分2或者运载气体入口部分4附近中的话，则由生成反应产生的细微颗粒容易附着在相应的入口部分附近上。因此，在连续使用之后细微颗粒可能封住相应的入口部分。同时，还优选的是，缩短从用加热器5热激活反应气体流的时间到反应气体流和稀释气体流合并的时间的间隔，以避免所生成的颗粒的过长大。
在上述条件中，反应气体流的温度设定在600℃-700℃的范围中。但是，还可以在更宽的范围中进行反应，例如在100℃-1000℃的范围内。当温度设定得较高时，细微颗粒的生长速度会变快，所获得的细微颗粒的粒度变得稍微大些。相反，当温度设定得较低时，生长速度变慢，所获得的细微颗粒的粒度变得稍微小些。
而且，在上述条件中，反应器内部的压力设定为1.013×105Pa(760托)。但是也可以使用压力在1.33×103Pa-1.013×105Pa(10-760托)的范围内的反应器。压力设定得越低，则细微颗粒的生长速度变得越慢，由此所获得的细微颗粒的粒度变得更小。另外，当反应器内部的压力设定得更低时，则还可以防止出现由于由受热气体和稀释气体所产生的热对流引起的不想要的混合流。
而且，虽然上面只描述了一根管子作为源气体入口部分2的实施例，但是还可以设置多个源气体入口部分。
至于装在细微颗粒收集器9中的溶液中所含有的表面活性剂等，可以采用各种表面活性剂，例如阴离子表面活性剂(脂肪酸盐、烷基硫酸盐、酸的酯、聚氧乙烯烷基醚、硫酸酯、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基丁二酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐和其它阴离子表面活性剂、萘磺酸甲醛缩合物、特定的聚羧酸型高聚物表面活性剂)、非离子表面活性剂(含有长链烷基的表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺、三辛基氧化膦、十二烷基胺、烷硫醇和其它非离子表面活性剂)、阳离子表面活性剂(烷基铵盐、季铵盐以及其它阳离子表面活性剂)、两性表面活性剂(烷基甜菜碱、氧化胺和其它两性表面活性剂)以及其它表面改性剂。
如上所述，在使用根据第一实施方案的细微颗粒制造方法的情况中，通过加热来激发源气体以便启动细微颗粒的生长，在与稀释气体合并之后细微颗粒的生长立即停止。因此，可以缩短细微颗粒生成反应的时间，由此抑制由于粘结而导致的粒度的增加。而且，反应气体流和稀释气体流在相应气体流的流速相对于流动通道的横断面均衡之后合并在一起。因此可以在流动通道的横断面上使从细微颗粒生成反应启动到终止的时间均衡。因此，可以使所获得的细微颗粒的粒度的分布范围变窄。因此，可以获得适用于发挥量子效应的在10nm内的均匀尺寸的细微颗粒，并且和现有技术不一样不需要分粒过程。因此，可以改善源气体的源材料效率并且降低制造成本。(第二实施方案)图8显示出根据第二实施方案的细微颗粒制造设备的结构视图。该第二实施方案的用于制造细微颗粒的设备其结构基本上与根据第一实施方案的用于制造细微颗粒的设备相似。但是，较大的差异在于，根据该第二实施方案的设备包括一种等离子发生能源10作为源气体激发装置。
具体地说，根据该第二实施方案的用于制造细微颗粒的设备还包括设在反应器1的一个端部上的源气体入口部分2和运载气体入口部分3、设在另一个端部上与之对流的稀释气体入口部分4。气流控制板6c和6d设在由源气体和运载气体组成的稀释气体流的流动通道中间以及稀释气体流的中间，用来使气体流相对于流动通道的横断面的流速分别均衡。而且，气流控制板6c和6d由金属板制成以便也用作在反应器1内产生等离子的反电极。这些气流控制板中的一块与等离子产生能源10相连。等离子在反应气体流和稀释气体流合并的区域中产生出。要注意的是，还可以在上下侧面上设置用于产生等离子所需要的分散的反电极，而与气流控制板6c和6d无关。
而且，在气体合并区域中在反应器1的壁上设有排气口7，并且在排气口7上的每根管子通过冷却装置8延伸到细微颗粒收集器9上。
现在将参照图8对根据第二实施方案的通过使用上述用于制造细微颗粒的设备来制造细微颗粒的方法进行说明。将以实施例的方式说明制造可以用作荧光材料的ZnS细微颗粒的方法进行说明，在该实施方案所使用的运载气体和稀释气体与在第一实施方案中所使用的那些类似。
首先，从运载气体入口部分3将作为运载气体的惰性气体引入反应器1中，并且从稀释气体入口部分4将作为稀释气体的惰性气体引入反应器1。这些气体构成朝向排气口7的气流。这个气流接着流向冷却装置8和细微颗粒收集器9。
接着，将反应器1内的压力设定在1.33×102Pa-6.67×103Pa的范围内(1-50托)，优选在1.33×102Pa。将每个冷却装置8内的气压设定为与反应器内的压力相同。之后，通过使用等离子产生能源10在反应器1内产生等离子。而且，通过使用加热器(未示出)将等离子产生区域中的温度设定在400℃-500℃的范围内。
将含有Zn(NO3)2和SC(NH2)2的源气体引导进反应器1中。所导入的源气体与运载气体一起构成反应气体流并且穿过气流控制板6c。在使反应气体流的流速相对于流动通道的横断面均衡之后，该反应气体流接着流进等离子产生区域。这里，进行由下面的反应式(FIII)表示的等离子反应，由此源气体的相应组分被激发以生成ZnS分子。这些ZnS分子构成ZnS细微颗粒核。
(FIII)同时，作为稀释气体的氮气被调节成其流速相对于流动通道的横断面均匀的气流，流进等离子产生区域并且与反应气体流合并。因为稀释气体覆盖着所生成的ZnS颗粒的表面，则进一步使细微颗粒的长大停止。
如上所述，在该第二实施方案的制造细微颗粒的方法中，紧接着在由等离子激发引起反应之后通过稀释气体来使细微颗粒的长大停止。因此确保使细微颗粒的生长在第一阶段(I)的“细微颗粒核生成过程”中或者在第二阶段(II)的“细微颗粒团生成过程”中间处停止。因此，可以将细微颗粒的生长抑制到平均为3nm。
另外，根据该第二实施方案，在通过气流控制板6c和6d的过程中反应气体流和稀释气体流的流速相对于流动通道的横断面各自被均衡化。因此，直到反应气体和稀释气体合并的时间在流动通道的横断面上的任意位置处都相等。由于细微颗粒生成反应从开始到结束的时间间隔在流动通道的横断面的方向上是相等的，从而可以使所获得的细微颗粒的尺寸均匀。
使如此获得的这些细微颗粒与反应气体和稀释气体一起从排气口7中排出。刚刚排出之后的气体温度大约为100℃。但是，在通过冷却装置8的过程中该气体被冷却到室温。
接着将含有细微颗粒的排出气体引导到装在细微颗粒收集器9中的含有表面活性剂的溶液中，由此通过该溶液来收集ZnS细微颗粒，并且将排出气体的剩余部分排放到大气中。
这样，ZnS细微颗粒以分散的状态保存在细微颗粒收集器9中的溶液内。当需要这些ZnS细微颗粒时，可以通过对保存在细微颗粒容器9中的溶液进行加热和干燥来获得这些ZnS细微颗粒。
如上所述，在使用根据第二实施方案的制造细微颗粒的方法的情况中，源气体由等离子激发并且由此引起反应以便在反应气体流和稀释气体流的合并区域中生成细微颗粒，然后通过稀释气体来使细微颗粒的生长停止。因此，可以生成比使用根据第一实施方案的细微颗粒制造方法的情况更细的细微颗粒。因此，可以获得适用于发挥量子效应的尺寸均匀的细微颗粒，并且和现有技术不一样，它无须分粒过程。因此，可以提高源气体的源材料效率并且可以降低制造成本。而且，根据该第二实施方案，在源气体通过气流控制板6c之后该源气体由等离子激发。因此，气流控制板6c上的通孔不会被所生成的细微颗粒堵塞。(第三实施方案)图9显示出根据第三实施方案的用于制造细微颗粒的设备的结构视图。该第三实施方案的用于制造细微颗粒的设备也具有与根据第一实施方案的制造细微颗粒的设备基本上类似。但是，主要差异在于，在反应器1的源气体入口部分侧上没有设置加热器，而是相反在稀释气体入口部分侧上设有加热器5b。
具体地说，根据该第三实施方案的制造细微颗粒的设备还包括设在反应器1的一个端部上的源气体入口部分2和运载气体入口部分3以及设在另一个端部上与之对流的稀释气体入口部分4。该设备还包括分别设在由源气体和运载气体组成的反应气体流的流动通道中间和在稀释气体流中间，用来使反应气体流的流速相对于流动通道的横断面均衡化的气流控制板6e、6f。
加热器5b在稀释气体入口部分4和气流控制板6f之间的空间中设置的反应器1的外侧壁上。排气口7设在反应气体流和稀释气体流合并的区域中反应器的壁上。设有管道以便通过用于冷却含有细微颗粒的排出气体的冷却装置8使排出气体朝着细微颗粒收集器9引导。
现在，将参照图9对根据第三实施方案通过使用上述制造细微颗粒的设备来制造细微颗粒的方法进行说明。与第一和第二实施方案类似，将以实施例的方式对制造可用作荧光材料的ZnS细微颗粒的方法进行说明。用在该实施方案中的源气体、运载气体和稀释气体与在第一实施方案中所使用的那些相类似。
首先，与第一和第二实施方案类似，从运载气体入口部分3将作为运载气体的惰性气体引入反应器1中，并且从稀释气体入口部分4将作为稀释气体的惰性气体引入反应器1中。这些被引入的气体构成朝着气体排出口7流动的气流。该气流还流向冷却装置8并且流向细微颗粒收集器9。
接着，将从稀释气体入口部分4引入的惰性气体加热到600℃-700℃的范围内，并且将反应器1内的气体压力设定为9.33×104Pa(700托)。将每个冷却装置8内的温度设定为室温，并且将其中的压力设定为与反应器内的压力相同。
之后从源气体入口部分2将含有Zn(CH3)2和H2S的源气体引入反应器1中。所引入的源气体流与运载气体一起构成反应气体流。该反应气体通过气流控制板6e，由此将该反应气体流调节成一种其流速相对于流动通道的横断面均衡的气体流。另一方面，从稀释气体入口部分4将稀释气体引入反应器中，然后用加热器5b将它加热到600℃-700℃的范围内。接着通过使用气流控制板6f将这样加热的稀释气体调节成一种其流速相对于流动通道的横断面均衡的气流。
之后，该反应气体流和被加热的稀释气体流碰撞并且合并在一起。通过在稀释气体流中的热量来加热并激发在源气体流中的源气体，由此该源气体产生如在与第一实施方案类似的化学反应式(FII)中所示一样的以下反应。
(FII)然而，所生成的ZnS细微颗粒在生成的同时由稀释气体包围。因此，ZnS细微颗粒的生成立即停止。因此，细微颗粒的生长更确定地停止在第一阶段(I)的“细微颗粒核生成过程”中或者停止在第二阶段(II)的“细微颗粒团生成过程”的中间过程中。因此，可以将细微粒度抑制到平均大约为3nm。
而且，还有在第三实施方案中，由于在通过气流控制板6e和6f的过程中反应气体流和稀释气体流分别被调节成相对于流动通道的横断面具有均衡的流速，所以用于反应气体流与稀释气体流合并的时间间隔是均衡的而与位置无关，由此可以使所获得的细微颗粒的尺寸均衡。因此，可以使所获得的细微颗粒的尺寸均匀。
使这样获得的细微颗粒与反应气体和稀释气体一起从排气口7排出。用冷却装置8将排出的气体冷却到室温。另外，将排出的气体引导到装在细微颗粒收集器9中的含有表面活性剂的溶液中。在传送通过溶液期间通过溶液收集ZnS细微颗粒，并且将排出气体的剩余部分排放到大气中。
这样，ZnS细微颗粒以分散的状态保存在细微颗粒收集器9中的溶液内。当需要ZnS颗粒时，可以通过对保存在细微颗粒收集器9中的溶液进行加热和干燥来获得这些ZnS细微颗粒。
如上所述，在使用根据第三实施方案的制造细微颗粒的方法的情况中，源气体在反应气体流和稀释气体流的合并区域中受到加热和激发，由此启动细微颗粒的生长但是由于稀释气体而几乎同时停止。因此，可以生成比使用根据第一实施方案的细微颗粒制造方法更细的细微颗粒。因此，可以获得适用于发挥量子效应的纳米级均匀细微颗粒，并且和现有技术不一样，它无须分粒过程。因此，可以提高源气体的源材料效率并且可以降低制造成本。而且，根据该第三实施方案，源气体在通过气流控制板6e之后被加热激发。因此，气流控制板6e上的通孔不会被所生成的细微颗粒堵塞。(第四实施方案)根据第四实施方案的制造细微颗粒的方法其特征在于，使用含氧气体作为稀释气体。在该方法中，通过源气体的氧化(燃烧)反应来促进细微颗粒的生成。因此，在这里不需要源气体激发装置例如加热器或等离子发生器。因此，可以使用一种如图10中所示的设备，该设备等效于根据第一实施方案的设备或者根据第三实施方案的设备，但是从中除去了加热器。
根据该方法制造的细微颗粒主要是氧化物，它们包括氧化物荧光材料例如Y2O5以及用于化妆品使用的粉末例如TiO2。在制造Y2O5的情况中，可以采用以下方法。
首先，与第一实施方案类似，从运载气体入口部分3将作为运载气体的惰性气体引入反应器1中，并且从稀释气体入口部分4将作为稀释气体的氧气或者与氧气混合的氮气引入反应器1中。这些被引入的气体构成朝着排气口7流动的气流。该气流还流向冷却装置8并且流向细微颗粒收集器9。
接着，将反应器1内的气压设定为1.013×105Pa(760托)或更小。而且，将每个冷却装置8内的温度设定为室温，并且将其中的压力设定为几乎与反应器1内部的压力相等。
之后，从源气体入口部分2将作为源气体的乙酰乙酸钇(Y(C5H7O2)3)引入反应器1中。所引入的源气体与运载气体一起构成反应气体流。该反应气体流通过气流控制板6g，由此将该反应气体流调节成一种其流速相对于流动通道的横断面均衡的气体流。另一方面，从稀释气体入口部分4将含氧的稀释气体引入反应器1中，然后通过使用气流控制板6f被调节成一种其流速相对于流动通道的横断面均衡的气流。
在反应气体流和稀释气体流合并的合并区域中，源气体和氧气发生由在下面的反应式(FIV)所表示的剧烈氧化(燃烧)反应，由此生成Y2O5细微颗粒核。
(FIV)同时，这样生成的Y2O5细微颗粒几乎在与氧化(燃烧)反应的同时由稀释气体包围。因此，Y2O5细微颗粒的生长在那个状态中停止。因此，更确保使细微颗粒的生长在第一阶段(I)的“细微颗粒核生成过程”中或者在第二阶段(II)的“细微颗粒团生成过程”的中间过程中停止。因此，可以将细微颗粒的生长抑制到平均为3nm。
而且，还有在该第四实施方案中，由于在通过气流控制板6g和6h的过程中反应气体流和稀释气体流分别被调节成相对于流动通道的横断面具有均衡的流速，所以用于反应气体流与稀释气体流合并的时间间隔是均衡的而与位置无关，由此可以使所获得的细微颗粒的尺寸均衡。因此，可以使所获得的细微颗粒的尺寸均匀。
使这样获得的细微颗粒与反应气体和稀释气体一起从排气口7排出。用冷却装置8将排出的气体冷却到室温。另外，将排出的气体引导到装在细微颗粒收集器9中的含有表面活性剂的溶液中，因此这些Y2O5细微颗粒在传送通过溶液的过程中由该溶液收集，并且排出气体的剩余部分被排放到大气中。
如上所述，在使用根据第四实施方案的制造细微颗粒的方法的情况中，源气体在与含在稀释气体中的氧气合并时产生氧化(燃烧)反应，由此生成Y2O5细微颗粒核。而且细微颗粒的生长由于稀释气体而几乎同时停止。因此，可以生成比使用根据第一实施方案的细微颗粒制造方法的情况更细的细微颗粒。由于可以获得适用于发挥量子效应的纳米级均匀细微颗粒，所以和现有技术不一样，它无须分粒过程。因此，可以提高源气体的源材料效率并且可以降低制造成本。
而且，根据该第四实施方案，在源气体通过气流控制板6g之后该源气体与含氧的稀释气体合并。因此，气流控制板6g上的通孔不会被所生成的细微颗粒堵塞。另外，由于该第四实施方案不需要用于激发源气体的加热器或等离子发生能源等，所以可以节约该设备的成本。
在通过采用该第四实施方案制造TiO2细微颗粒的情况中，例如可以使用四异丙醇钛作为源气体，并且可以如下进行与氧气的氧化(燃烧)反应(FV)这样获得的纳米级TiO2细微颗粒具有高的比表面。因此，如果使用TiO2细微颗粒作为太阳能电池的材料的话，则这些细微颗粒可以有效地吸收光能。因此，可以获得一种具有高能量产生效率的太阳能电池。
(其它实施方案)在上述第一至第四实施方案中，处于常温下的气态材料被用作细微颗粒源材料并且作为源气体被引入反应器中。但是，这些细微颗粒源材料并不限于这些气态材料，还可以使用液态材料和固态材料。
例如，当使用一种液态细微颗粒源材料时，可以使该液态细微颗粒源材料雾化并且引入到反应器中。或者，还可以加热并蒸发一种液态或固态细微颗粒材料，从而将蒸发的材料引入反应器中。
另外，还可以制备一种溶液，其中将气体、液体或固体细微颗粒源材料溶解在溶剂中，并且使该溶液雾化以便引入到反应器中。例如，如果通过用根据第一实施方案的设备加热来激发所述被雾化并被引入的颗粒源材料的话，则溶液内的细微颗粒源材料开始反应以生成细微颗粒，同时这些颗粒周围的溶剂逐渐蒸发并且从这些ZnS颗粒中除去。在这些细微颗粒由溶剂包围期间，这些细微颗粒被抑制粘接或粘结在一起，因为该溶剂防止了这些细微颗粒相互接触。由于这些细微粒度的生长可以因此延迟，所以可以形成更小尺寸的颗粒。
虽然本发明已经参照特定的实施方案进行了说明，不必说本发明并不只限于上述的实施方案，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以作出各种改进或变化。
例如，对于所要构成的细微颗粒的类型而言，可以通过使用各种源气体来制造各种细微颗粒。例如，除了作为荧光材料的ZnS、、Y2O5和TiO2之外，还可以制造各种磁性材料包括由Co或Cr、铁素体等制成的金属粉末。采用根据上述方法制成的纳米级磁性细微颗粒的记录媒介可以实现明显更高的记录密度。
而且，对于在各个实施方案中所述的反应设备而言，反应器的设置方式并不只限于水平方向，还可以沿着垂直方向来设置该反应器。另外，运载气体或稀释气体不一定限于氮气，也可以采用其它惰性气体。
如上所述，根据本发明的制造细微颗粒的方法的第一方面，在反应气体流中的细微颗粒受到加热，然后通过与从对流方向引入的稀释气体合并从而立即在反应器内被抑制生长。因此，可以缩短细微颗粒生成的反应时间，从而抑制由于粘结而导致的细微颗粒生长。而且，反应气体流和稀释气体流分别被调节成在合并之前其流速相对于流动通道的横断面均衡。因此，可以使两种类型的气体的混合方式在流动通道的横断面上均衡。因此，还可以使从开始到细微颗粒生成反应终止的时间间隔均衡。因此，可以获得具有均匀的纳米尺寸的细微颗粒。
根据本发明的制造细微颗粒的方法的第二方案，这些细微颗粒源材料受到激发，从而细微颗粒的生成在反应气体流和稀释气体流的合并区域中受到促进，并且细微颗粒在由于稀释气体流而导致的稀释作用下停止生长。因此，可以将细微颗粒生长的时间设定为非常短的时间。因此，可以抑制由于粘接或黏合而导致的细微粒度的增加，由此可以生成纳米级细微颗粒。
根据本发明的用于制造细微颗粒的设备的第一方面，该设备可以紧接着在激发含在反应气体流中的细微颗粒源材料之后通过在反应器内与稀释气体合并来停止细微颗粒的生长。因此，可以缩短细微颗粒生长的时间并且抑制由于粘结导致的细微粒度的增加。而且，反应气体流和稀释气体流在通过分别设有通孔的第一板和第二板将相应气体流设定成其流速相对于流动通道的横断面均衡之后合并在一起。因此，可以使反应气体流和稀释气体流在流动通道的横断面上的混合条件均衡。因此，从开始到细微颗粒产生反应终止的时间是均衡的，由此可以获得尺寸均匀的细微颗粒。
根据本发明用于制造细微颗粒的设备的第二方面，细微颗粒源由等离子激发，从而细微颗粒的生成在反应气体流和稀释气体流的合并区域中受到促进，并且细微颗粒的生长在由于稀释气体流导致的稀释作用下停止。因此，可以显著缩短细微颗粒生成的实际反应时间。因此，可以抑制由于粘接或粘接而导致的细微粒度的增加，由此可以获得纳米级细微颗粒。
根据本发明用于制造细微颗粒的设备的第三方面，稀释气体流受到加热，然后在反应气体流和稀释气体流的合并区域中用稀释气体的热量加热细微颗粒源材料，由此生成细微颗粒核，并且几乎同时细微颗粒的生长在由于稀释气体流导致的稀释作用下停止。因此，可以显著地缩短细微颗粒生成的反应时间。因此，可以抑制由于粘接或粘结而导致的细微粒度的增加，由此可以获得纳米级细微颗粒。
权利要求
1.一种制造细微颗粒的方法，包括以下步骤将含有细微颗粒源材料的反应气体流从一侧引入反应器中；然后通过加热反应气体流内的细微颗粒源材料来使细微颗粒在气相中生长；从几乎与反应气体流对流的另一侧将稀释气流引入反应器；使反应气体流和稀释气体流的流速相对于流动通道的横断面基本上均衡；并且在流速均衡之后通过合并反应气体流和稀释气体流来使这些细微颗粒的生长停止。
2.如权利要求1所述的方法，其中通过设置相对于反应气体流和稀释气体流中每一个的流动通道几乎垂直的具有多个通孔的板来实现流速的均衡化。
3.一种制造细微颗粒的方法，包括以下步骤从一侧将含有细微颗粒源材料的反应气体流引入反应器，并且从与反应气体流几乎对流的另一侧引入稀释气体流；使所述反应气体流和稀释气体流在气相中合并；并且在反应气体流和稀释气体流合并的区域中激发这些细微颗粒源材料长成细微颗粒，并且通过由于稀释气体流导致的稀释作用使细微颗粒的长大停止。
4.如权利要求3所述的方法，还包括在反应气体流和稀释气体流到达合并区域之前使反应气体流和稀释气体流的流速相对于流动通道的横断面基本上均衡。
5.如权利要求4所述的方法，其中通过设置相对于反应气体流和稀释气体流中每一个的流动通道几乎垂直的具有多个通孔的板来实现流速的均衡化。
6.如权利要求3所述的方法，其中通过在合并区域中产生等离子来激发细微颗粒源材料。
7.如权利要求6所述的方法，还包括在反应气体流和稀释气体流到达合并区域之前使反应气体流和稀释气体流的流速相对于流动通道的横断面基本上均衡。
8.如权利要求7所述的方法，其中通过设置相对于反应气体流和稀释气体流中每一个的流动通道几乎垂直的具有多个通孔的板来实现流速的均衡化。
9.如权利要求3所述的方法，还包括在稀释气体流到达合并区域之前加热稀释气体流；其中所述细微颗粒源材料在来自加热的稀释气体流的热量的作用下被激发。
10.如权利要求9所述的方法，还包括在反应气体流和稀释气体流到达合并区域之前使反应气体流和稀释气体流的流速相对于流动通道的横断面基本上均衡。
11.如权利要求10所述的方法，其中通过设置相对于反应气体流和稀释气体流中每一个的流动通道几乎垂直的具有多个通孔的板来实现流速的均衡化。
12.如权利要求3所述的方法，其中将含有氧气的气流作为稀释气体流，并且通过在合并区域中与氧气发生燃烧反应来进行对细微颗粒材料的激发。
13.如权利要求12所述的方法，还包括在反应气体流和稀释气体流到达合并区域之前使反应气体流和稀释气体流的流速相对于流动通道的横断面基本上均衡。
14.如权利要求13所述的方法，其中通过设置相对于反应气体流和稀释气体流中每一个的流动通道几乎垂直的具有多个通孔的板来实现流速的均衡化。
15.一种用于制造细微颗粒的设备，包括反应器；第一入口部分，该入口部分具有至少一个引入含有细微颗粒源材料的反应气体流的端口，该第一入口部分设在反应器的一个侧面上；第二入口部分，该入口部分具有至少一个引入稀释气体流的端口，它设在反应器中的大致与第一入口部分对流的另一侧上；加热器，它激发在反应气体流中含有的细微颗粒源材料；第一板，它包括使反应气体流的流速相对于流动通道的横断面基本上均衡的通孔，该第一板相对于反应气体流几乎垂直地设置在反应器内部；第二板，它包括使稀释气体流的流速相对于流动通道的横断面基本上均衡的通孔，该第二板相对于稀释气体流几乎垂直地设置在反应器内部；排气口，它设在穿过第一板的反应气体流以及穿过第二板的稀释气体流合并的合并区域中；以及收集器，它收集包含在从排气口中排出的气体中的细微颗粒。
16.一种用于制造细微颗粒的设备，它包括反应器；第一入口部分，该入口部分具有至少一个引入含有细微颗粒源材料的反应气体流的端口，该第一入口部分设在反应器的一个侧面上；第二入口部分，该入口部分具有至少一个引入稀释气体流的端口，它设在反应器中的大致与第一入口部分对流的另一侧上；等离子发生器，该发生器在反应气体流和稀释气体流合并的合并区域中产生等离子；设在合并区域附近的排气口；以及收集器，该收集器收集包含在从排气口中排出的气体中的细微颗粒。
17.如权利要求16所述的设备，还包括第一板，它包括使反应气体流的流速相对于流动通道的横断面基本上均衡的通孔，该第一板相对于反应气体流几乎垂直地设置在反应器内部；第二板，它包括使稀释气体流的流速相对于流动通道的横断面基本上均衡的通孔，该第二板相对于稀释气体流几乎垂直地设置在反应器内部。
18.如权利要求17所述的设备，其中所述第一板和所述第二板中的至少一个构成等离子发生源的电极。
19.一种用于制造细微颗粒的设备，它包括反应器；第一入口部分，该入口部分具有至少一个引入含有细微颗粒源材料的反应气体流的端口，该第一入口部分设在反应器的一个侧面上；第二入口部分，该入口部分具有至少一个引入稀释气体流的端口，它设在反应器中的大致与第一入口部分对流的另一侧上；加热器，用来加热稀释气体流；排气口，它设在反应气体流和稀释气体流合并的合并区域中；以及收集器，该收集器收集包含在从排气口中排出的气体中的细微颗粒。
20.如权利要求19所述的设备，还包括第一板，它包括使反应气体流的流速相对于流动通道的横断面基本上均衡的通孔，该第一板相对于反应气体流几乎垂直地设置在反应器内部；第二板，它包括使稀释气体流的流速相对于流动通道的横断面基本上均衡的通孔，该第二板相对于稀释气体流几乎垂直地设置在反应器内部。
全文摘要
一种制造细微颗粒的方法包括以下步骤从一侧中将含有细微颗粒源材料的反应气体流引入反应器中；然后通过加热在反应气体流中的细微颗粒源材料来使细微颗粒在气相中生长；从几乎与反应气体流对流的另一侧将稀释气流引入反应器；使反应气体流和稀释气体流的流速相对于流动通道的横断面基本上均衡；并且在流速均衡之后通过合并反应气体流和稀释气体流来使这些细微颗粒的生长停止。本发明还涉及一种实施上述方法的设备。
文档编号B01J19/00GK1410153SQ0214333
公开日2003年4月16日 申请日期2002年9月25日 优先权日2001年9月25日
发明者松井功 申请人:株式会社东芝