专利名称：锌取代的沸石吸附剂和其在气体分离中应用的方法
技术领域：
本发明涉及一类在其骨架中含有二价原子的新型沸石吸附剂，相对于仅有三价或更高价原子的组成结构，可形成含有更多非骨架阳离子的更高电荷密度的骨架，和使用这类对气体如氮气具有提高的吸附能力的新型吸附剂的方法。
在工业实践中，PSA方法倾向于较此提出的简单描述明显更加复杂，可能包含一个或多个通常称作“床”的吸附容器。先有技术描述了采用多床系统的PSA方法。
相对于大规模的分馏方式，PSA方法表示一种氧从其它气体中分离的一种可供选择方法。在许多PSA方法中，沸石是优选的吸附剂，这是由于它们高的吸附能力和它们良好选择性。这两种性能，部分地，是归因于沸石结构的多微孔性能，其中，一种一致性尺寸的大量孔隙和笼在整个晶格骨架中延伸，且阳离子占据所述孔隙和笼中的阱限定的和一致性位置。大多数这些阳离子占据所述沸石中的隐藏位置，不易接近气体分子。但是，对于某些组成来说，相当分数的非骨架阳离子可以接近气相分子。这些活性的(暴露的)阳离子与氮分子的非键合作用，是造成低氧化硅沸石的平衡氮选择性的原因。先有技术企图通过使低氧化硅沸石如LTA、FAU和EMT具有多种非骨架阳离子来提高氮选择性。这些由国际沸石协会推荐的三个字母代码表示各种不同的沸石结构，例如，FAU用来表示沸石X、Y和矿物八面沸石。这些代码表示骨架原子在每种结构中是如何相互连接的，而不是表示实际的化学组成。
例如，Milton的US2,882,243描述了沸石A的作为分离氮和氧的吸附剂的用途，它具有氧化硅/氧化铝比为1.85±0.5并含有氢、铵、碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子。Milton的US2882244描述了一种相似的方法，但是，其中的X是一种不同类型的沸石，它具有氧化硅/氧化铝比为2.5±0.5。
McKee的US3,140,933描述了沸石X的作为分离氮和氧的吸附剂的用途，它业已经用碱金属或碱土金属阳离子进行离子交换。当部分钠阳离子被锂阳离子替换时，氮吸附性能得到改善。
US4,925,460描述了一种用于分离包括具有不同吸附热的成分的气体混合物的方法，如从空气中分离氮，是采用锂交换的Si/Al比为2.1-2.8的菱沸石和至少65％的可交换阳离子能力是呈锂的形式。
US 5,562,756描述了一种具有Si/Al比低于2.0且锂阳离子交换至少80％的EMT结构，优选包括一种与FAU结构的共生物，其中所述EMT结构含量在5-100％之间，可用来选择吸附分离氮与氧。
US5,413,625描述一种含有特定的锂与碱土金属摩尔比的锂-碱土金属X和A沸石，以及这些材料通过变压吸附(PSA)方法在从混合物尤其是空气中分离氮和氧的用途。
US5,616,170和欧洲专利申请EP0758561A1描述菱沸石、硅铝钾沸石、毛沸石、插晶菱沸石、丝光沸石、钠菱沸石、沸石A、沸石T、EMC-2、ZSM-3、ZSM-18、ZK-5、沸石L和沸石β，它们的可交换阳离子是由95-50％的锂和三价阳离子构成的，作为优选从气体混合物中吸附氮。
US5,997,841和欧洲专利申请EP0895966A1描述了FAU结构的锌铝硅酸盐作为新型的气体分离吸附剂，特别是用来从空气的氮气中分离氧。
EP0476901A2描述了一种在沸石骨架的锌取代物，其主通道尺寸＞0.22nm，Si/Al摩尔比＜124.1。
在先有技术中，氮选择性是通过降低沸石骨架中Si/Al比并配置具有高的电荷/半径比的非骨架阳离子而进行提高的。按照Loewenstein规则(它禁止在沸石骨架中的Al-O-Al联接)，先有技术组成受Si/Al≥1的限制。Si/Al＝1.0已经对应于最低可能的Si/Al比。在锂形式的沸石X中(Si/Al＝1.0)，每个单元晶胞(立方对称)的96个阳离子中仅有32个是位于暴露的位点III和III’。其它64个锂阳离子位于隐藏的位点I’和II。尽管事实上在沸石LiX(1.0)中活性阳离子数量仅为总体阳离子的1/3，但是，LiX(1.0)(SiO2/Al2O3＝2.0或Si/Al＝1.0在已知的沸石中在室温条件下表现出最好的性能。
本发明的一个目的是提高超出对应于Si/Al＝1.0数目的暴露的和活性的阳离子的数目，以进一步改善它们的氮选择性。
本发明的一种实施方式涉及新型沸石吸附剂的制备，所述吸附剂含有二价的骨架原子，即Zn，而不是三价的Al，而且，由于它具有更多数目的活性非骨架阳离子，它对于氧分离具有优良的分离效率。在沸石的专门术语中，如果一个原子经由氧桥与四个其它原子联接形成一种所谓4-联接的四面体网，那么，这个原子被称作骨架原子，而所述桥联氧则被称作骨架氧。典型地，非骨架阳离子是那些平衡骨架电荷且位于沸石的笼或孔隙的离子，如LiX(1.0)(SiO2/Al2O3＝2.0或Si/Al＝1.0)，而且它们是造成所观察到的氮吸附选择性的原因。已经观察到，二价元素如锌(Zn2+)取代低氧化硅沸石中的骨架原子(Al3+)，将会导致更多数目的非骨架阳离子以满足总体电荷平衡的需要，从而导致更高的氮选择性，条件是这类取代会提高暴露的阳离子的数量。例如，考虑到一种任意具有Si/Al＝1.0的Li型的简化实验式，如果在这种沸石中的一个Al3+被一个Zn2+取代，则需要一个附加的Li+以满足电荷平衡的需要。
本发明表明在其中引入Zn将会改善吸附性能的结构的排列。本发明的目的是提高非骨架阳离子的总数目。例如，Li-EMT(1.0)(SiO2/Al2O3＝2.0)的结构和吸附性能，其中4个骨架Al原子被4个Zn原子所取代。因此，单元晶胞组成Li52Zn4Al44Si48O192，与Li48Al48Si48O192相比，是LiEMT(1.0)的实际单元晶胞。这种结构是仅作一个实例给出的，而且，本发明涉及所有硅铝酸盐沸石，优选具有含有10员环孔隙或更大孔隙的适合结构和具有足够电荷密度以形成暴露的阳离子的组成。
用于本发明的合适吸附剂选自EMT、EMT/FAU、BEA、CAN、GME、LTL、MAZ、MOR、MTW和OFF以及选自Li-ZnEMT、Li-ZnEMT/FAU、Li-ZnBEA、Li-ZnCAN、Li-ZnGME、Li-ZnLTL、Li-ZnMAZ、Li-ZnMOR、Li-ZnMTW和Li-ZnOFF。
所述新型沸石吸附剂将可有效地允许非骨架阳离子数目提高到超出Lowens tein规则对于硅铝酸盐沸石(Si/Al＞或＝1.0)所许可的数目，这样，在相同的Si/M比等于Si/Al时引入二价元素，将可有效地克服对于其它沸石目前的Si/Al合成限制，例如，沸石β目前是在Si/Al＞5条件下进行合成的。
优选地，用于本发明的二价原子为锌，尽管钴、铁、镁、锰、铍等也可采用。单价原子也可用作三价和/或更高价原子的取代物，以有效地提高暴露的非骨架电荷平衡阳离子。优选地，本发明所述新型二价取代沸石吸附剂，可含有至少8员环孔隙或更多员环，优选是10员环孔隙或更大。
图2为暴露的Li与EMT骨架组成(实际单元晶胞)之间关系的曲线图。
图3为在300K下于沸石LiEMT和Li-ZnEMT(1.0)上的N2和O2的等温吸附曲线。
图4为在300K下对于沸石LiEMT和Li-ZnEMT(1.0)的N2/O2比值(选择性)的曲线。
一种良好的母体沸石应该具有中等至高的电荷密度，其中暴露的阳离子在部分Al被二价物种取代之前就已经存在。此处所述“母体”是表示一种组成(假定的或真实的)，其中的二价原子位置是被铝所占据着的。术语“母体”并不意味着所述母体是含有骨架二价原子吸附剂的前体。引入电荷密度和暴露的阳离子到本发明之中的一个原因在于，早期的规定由于不能认识到增加暴露的阳离子数目的重要性，因而不是始终有效地起作用。例如，(参见图2)Zn取代到所述EMT沸石骨架中，将会提高所述骨架的负电荷密度，将会需要更多的非骨架阳离子(例如Li+)以平衡所述电荷。只有在当所述Li+的数目达到临界数值时(对于EMT的实际单元晶胞为32，对于膨胀的单元晶胞为64)，所述Li+才开始占据所述暴露的位点(对于EMT来说为位点III)，所述吸附剂对于氮吸附能力表现出明显的改善。具有高的Al和Zn含量的吸附剂，较那些硅铝酸盐沸石吸附剂，甚至较Si/Al＝1.0的吸附剂来说，会具有更高的电荷密度。硅铝酸盐沸石的电荷密度具有一定的限制，这是由于所述沸石骨架组成受到Loewenstein规则Si/Al＞1的限制，它禁止在沸石骨架中的Al-O-Al联接。Si/Al＝1.0已经对应了最低可能的Si/Al比值。
本发明描述了一类新型的沸石吸附剂，优选是在所述骨架中具有二价原子，它们具有改善的氮吸附性能。这些吸附剂是通过可预测它们吸附性能的分子模拟技术进行选择的。目前的分子模拟方法的可靠性，通过比较参比LiX结构的结构和吸附性能与对应实验数据，已经得到证实。
所述分子模拟方法由下述步骤组成A.采用先前证实的吸附力场，包括沸石骨架氧-气体分子和非骨架Li气体分子范德华作用力以及沸石和气体分子上的部分电荷的参数。
B.使用假定吸附剂如骨架Zn取代的沸石Li-EMT的证实的理论结构。
C.对这些假定吸附剂进行氮/氧吸附的Grand Canonical MonteCarlo模拟。
下述的实施例是用来对本发明的吸附剂进行说明。实施例1含有骨架Zn2+原子的锂交换的沸石EMT和沸石EMT沸石EMT骨架的结构是取自Ch.Baerlocher，L.B.等人的实验研究(Microporous Materials 2(1994)269)。为了吸附模拟的精确和便利，将EMT(对于Si/Al＝1.0材料来说，组成为Li48Al48Si48O192)的六角形晶胞，转变为一种具有组成为Li96Al96Si96O384(膨胀晶胞)的正交晶胞。位点I′和II在所述EMT结构中是最稳定的，且被完全占据(每个单元晶胞为32个阳离子)。根据实验和模拟数据，剩余的32个Li+阳离子位于所述暴露的位点III/III’。仅当另外16个阳离子(48-32＝16)需要用来平衡在膨胀单元晶胞骨架上的更高负电荷时，理论限定的48个活性阳离子才可能达到。
位于位点III/III’的Li+阳离子，是造成所述沸石具有高的氮气吸附能力和选择性的原因。此处，描述了一种实际途径，以提高负骨架电荷，从而导致Li阳离子在所述暴露位点III/III’具有增大的数目，并且导致较沸石EMT(1.0)具有更高的氮气选择性。
根据所述模型，在所述结构EMT 1.0中，8个骨架Al3+原子随机地被8个Zn2+原子取代。所述整个单元晶胞组成可以Li104Zn8Al88Si96O384[称之为Li-ZnEMT(1.0)]表示。在位点I′和II的Li+位置是先前进行指派的(参见上文)。定位40个剩余的Li阳离子(32+8)的任务在下文中有详细的描述。非骨架物种的位置电荷和范德华力参数，是按照已经证实对于硅铝酸盐有效的增音cvff-aug力场，对每个骨架原子进行赋值(Insight II 4.0.0program，Molecular Simulations Inc.，San Diego，1996)。在此力场中的Li+阳离子具有正式的电荷，而所述骨架原子则具有下述电荷O＝-1.2，Zn＝+0.4，Si＝+2.4，和Al＝+1.4。在所述锌原子上的电荷进行分配，以实现电中性。而且，由于由于Zn2+原子的范德华力参数在cvff-aug力场中没有限定，所以假定它们是等于Al3+原子的参数。这种假定被证明是正当的，这是因为Al3+和Zn2+它们都是相当小的具有低极化度和高有效电荷的原子。因此，Li+-Al2+/Zn2+作用力主要是长程静电力，而所述范德华力在有关原子核间分离时对于整体能量仅提供很小的贡献。制作一个与所述骨架对称相当的具有网格间距为约0.5_的三维主坐标网。分别采用Eward加和方法和短程5.5_截止，计算在每个网格点的Li+阳离子-骨架非键静电和排斥-色散作用力。制作一个同样维度的辅助的称作Li+阳离子坐标网，一个单一的Li+阳离子位于其原点，计算在每个网格点处的辅助Li+阳离子的作用力。将一个Li+阳离子放置在前述步骤中即在计算所述Li+阳离子-骨架作用过程中发现的最低能量位置的骨架中。由于所述骨架含有一个附加的Li+阳离子，所以，所述坐标网可通过添加所述Li+阳离子坐标网而进行校正，中心邻近于最近添加的Li+阳离子的位置。再次测定所述最低能量位置并移植。重复这些步骤直到所有Li+阳离子都添加到所述EMT骨架上。晶格能最小化接着对所述Li+阳离子位置进行最优化，是使用GULP能量最小化程序采用BFGS最小化器(minimiser)和合适的原子柱(penitential)(Gale，J.D.J.Chem.Soc.，Faraday Trans.，1997，93，629)进行的。
表1Li阳离子位点在Li-EMT(1.0)、Li-EMT(1.09)和Li-ZnEMT(1.0)的膨胀晶胞中的占有情况
分子模拟证实了在Li-ZnEMT(1.0)中较LiEMT(1.0)具有更高数目的暴露Li阳离子占据位点I11/I11′的预期(表1)。更高数目的暴露Li阳离子对这种使用Metropolis Grand Canonical Monte Carlo方法的模型系统的吸附性能的影响，如下述的实施例2所示。实施例2氧和氮在沸石LiEMT(1.0)、LiEMT(1.09)和Li-ZnEMT(1.0)的单组分等温吸附的Monte Carl吸附作用所述Monte Carlo吸附方法业已经在A.J.Richards、K.Watanabe、N.Austin和M.R.Stapleton的Journal of Porous Material，1995，2，43中作了详细描述。在这种方法中，氮和氧分子随机地放入到沸石的单元晶胞之中，并计算这些分子与沸石之间的作用力能量。氮和氧分子接着添加、删除、移动和旋转一个非常大数目的次数(每个压点＞3,000,000)。这样做是充分地取样所述体系的构造间距，并用所述气相的化学势补偿沸石孔隙内部分子的化学势。在经大量步骤之后，氮和氧分子在所述微孔中的平均数目，对应于它们平衡的吸附能力。有些沸石含有很大区域的单元晶胞，它可能是可占据的，但是，它们不能接近气体分子。常用方法是阻塞所述单元晶胞中这类不可接近的区域，如沸石EMT中的方钠石笼，是通过放置很大的哑原子在它们的中心实现的。这些区域接着被排除在模拟之外，而模拟本身在其它方面不会受到影响。采用这种方式，在300K时对沸石LiEMT(1.0)和Li-ZnEMT(1.0)中的N2和O2的模型吸附进行研究。
LiEMT(1.0)、LiEMT(1.09)和Li-ZnEMT(1.0)的模拟等温吸附，与图3和图4中这些沸石的实验吸附数据进行比较，如表2所示。
表2在300K时于沸石LiEMT和Li-ZnEMT(1.0)上的N2和O2的模拟单一组分等温吸附
*每个含有192个四面体原子的EMT膨胀单元晶胞的分子数所述吸附模型充分地预报了现有沸石(图3和图4)的吸附性能，这样，它证实吸附能力和氮选择性(以N2和O2在特定压力下的单一成分负载量的比值表示)两者都与位于沸石Li-EMT(1.0)的位点III/III’的活性阳离子数目成正比。所述吸附模型还表明，与LiEMT(1.0)相比，所述骨架Zn取代的沸石LiEMT(1.0)具有优良的氮吸附能力和选择性。这种优良的氮选择性归因于位于位点III’的附加Li+阳离子的存在。这些附加的Li+阳离子需要用来平衡由于二价Zn2+取代Al3+原子进入到所述沸石EMT(1.0)骨架中所引起的额外的负电骨架电荷。
根据表2中所示的吸附数据和图3和图4，在225 kPa时，沸石Li-ZnEMT(1.0)的N2/O2选择性高出LiEMT1.0约19％。根据阳离子位置的理论预测和吸附数据，可以相信，Li-ZnEMT(1.0)体系的较高氮选择性是由较高数目的位于接近位点III’的所述沸石超笼的暴露且活性的Li+阳离子所引起的。实施例3骨架Zn取代产生了附加的非骨架电荷，它不一定会在所有的四面体骨架中导致改善的吸附性能。本实施例描述了一种情形，其中骨架Zn取代没有改善吸附性能。下文将对这种表现的原因进行解释。
考察一种沸石LiEMT的单元晶胞，其Si/Al＝5.32，并具有占据了位于六角棱柱之内的位点I′和II的Li阳离子，分别连接方钠石笼和方钠石笼的6R。实验观察和分子模拟证实，位点I’不可接近气体分子，而位点II则是可接近的，但它作为吸附位点是非活性的。位点II对于吸附是非活性的，这是由于在它们的邻近位置存在有骨架原子，它们取消了所述Li阳离子对于气体分子的强烈静电作用。接着考察一种Li-ZnEMT结构，其Si/(Al+Zn)＝5且Zn/Al＝1。这相当于每个完全的EMT单元晶胞添加另外16个Li阳离子。这些附加的Li阳离子现在全部填充位点I′(总共为32个)，剩余16个Li阳离子居位在公共位点II上，即所述方钠石笼的6R窗口上。所以，尽管事实上所述Li阳离子含量提高了50％，但是，这种沸石体系的吸附能力仍基本没有变化。
从这些实施例可以得到以下结论1.根据所述吸附模型，沸石Li-EMT的氮吸附和选择性与位点III/III′的Li+阳离子的数目成正比；2.二价金属原子如Zn取代进入到沸石EMT(1.0)的骨架中，将会引入附加的非骨架阳离子到所述暴露的阳离子位点III’中；
3.所述模型Li-ZnEMT(1.0)体系表明，与LiEMT(1.0)相比具有更高的N2/O2选择性归因于成比例的更高数目的位点III/III’的Li+阳离子；4.二价金属原子取代四面体骨架中更高价原子，是一种常用的方法，用以提高活性非骨架阳离子含量并改善通过吸附方法对不同极性或四极矩的气体的分离效率，如通过PSA方法从空气中分离氮和氧。
明显地，本发明的许多改进和变化根据上述说明都是可能的。所以，应该可以理解，本发明可在随后权利要求书范围之内实施，除非在上文中另有具有说明。
权利要求
1.一种沸石吸附剂，包括一种分子组成和结构，含有至少一种单价或二价原子取代至少一种三价或更高价原子，使得所述结构中至少一种暴露的非骨架电荷平衡阳离子得到增加，以获得较仅具有三价或更高价原子的相似分子结构具有更高的选择气体的选择性。
2.权利要求1所述沸石吸附剂，其中所述二价原子选自锌、钴、铁、镁、锰和铍。
3.权利要求2所述沸石吸附剂，其中所述二价原子为锌。
4.权利要求2所述沸石吸附剂，其中所述二价原子为钴。
5.权利要求1所述沸石吸附剂，其中所述结构选自EMT、EMT/FAU、BEA、CAN、GME、LTL、MAZ、MOR、MTW和OFF。
6.权利要求1所述沸石吸附剂，其中所述结构选自Li-ZnEMT、Li-ZnEMT/FAU、Li-ZnBEA、Li-ZnCAN、Li-ZnGME、Li-ZnLTL、Li-ZnMAZ、Li-ZnMOR、Li-ZnMTW和Li-ZnOFF。
7.一种用来从含有氮和至少一种低强度吸附成分的气体混合物中选择吸附氮的方法，它包括使所述气体混合物与一种对氮的吸附具有选择性的吸附剂区域进行接触，在所述吸附剂上选择吸附氮，并从所述区域中排放出减少了所吸附氮的气体混合物，其中，所述吸附剂包括一种含有一种分子结构的沸石材料，该结构含有至少一种单价或二价原子取代至少一种三价或更高价原子，使得在所述结构中至少一种暴露的非骨架电荷平衡阳离子增加，以获得较仅具有三价或更高价原子的分子结构具有更高的氮选择性。
8.权利要求7所述方法，其中所述气体为空气。
9.权利要求7所述方法，其中所述二价原子选自锌、钴、铁、镁、锰和铍。
10.权利要求7所述方法，其中所述结构选自EMT、EMT/FAU、BEA、CAN、GME、LTL、MAZ、MOR、MTW和OFF。
全文摘要
用于从一种气体如空气中分离氮的单价和/或二价阳离子交换的沸石吸附剂,如锌取代的沸石,和一种所述吸附剂应用于PSA循环中以经济有效地从空气中制备氮的方法。
文档编号B01J20/10GK1422690SQ0215482
公开日2003年6月11日 申请日期2002年12月2日 优先权日2001年12月3日
发明者N·A·斯蒂芬森, Q·霍, V·古利安茨 申请人:普莱克斯技术有限公司